中科院理化所《自然·通讯》：氟凝胶，破解热界面材料“导热与接触热阻”矛盾

随着人工智能与微电子器件向小型化、高集成方向快速发展，高效热管理已成为紧迫需求。热界面材料（TIMs）作为热源与散热器之间的“热桥”，其性能直接决定高熱流电子器件的运行稳定性与寿命。然而，现有TIMs长期面临一个核心矛盾：提高本征热导率往往以牺牲界面浸润性为代价，导致接触热阻居高不下。传统导热硅脂虽浸润性好，但高填料含量下黏度剧增、易团聚；热界面垫则缺乏界面自适应能力，易在界面处残留空气间隙。如何在同一材料体系中同时实现高导热与低接触热阻，成为该领域亟待突破的瓶颈。

针对这一挑战，中国科学院理化技术研究所王树涛研究员、赵紫光研究员合作，开发了一种具有支化型纳米簇结氟网络的热界面氟流体凝胶纳米复合材料（TIF）。该材料利用全氟聚醚前驱体与异佛尔酮二异氰酸酯的氨酯化反应，构建了由氢键纳米簇作为物理交联点、支化氟链作为悬垂链段的拓扑网络。得益于氢键纳米簇的热可逆缔合-解离行为，TIF在玻璃化转变温度以上可转变为流体态，实现界面保形浸润；同时，微米级Al₂O₃与纳米级MgO组成的导热纳米复合材料构建了高效热通路。最终，TIF实现了5.89 W·m⁻¹·K⁻¹的高热导率和0.15 cm²·K·W⁻¹的低接触热阻，并兼具189.3 kPa的粘附强度、220.3 J·m⁻²的粘附能、约3.91 J·cm⁻¹的冲击耐受性，以及-80°C至300°C的热稳定性和超过24 kV/mm的击穿强度。相关论文以“Branched-type nanocluster-junction fluorofluidic-gels for interface-adaptive thermal conduction and mechanical resistance”为题，发表在Nature Communications上。

从材料设计来看，TIF的独特之处在于其拓扑结构与传统交联网络或瓶刷网络截然不同。通过氨酯化反应，HO-PFPE-OH衍生的线性氟主链桥接分散的氢键纳米簇结以维持网络完整性，而PFPE-OH衍生的支化低聚氟链则作为悬垂链段，充当低表面能、溶剂状链段，改善对导热颗粒的润湿性并提高其负载量（图1b）。当TIF置于低于玻璃化转变温度的热界面时，氢键纳米簇使网络呈准固态，不灵活的结构会捕获空气间隙导致高接触热阻；而加热至转变温度以上时，纳米簇解离，氟网络转变为流体态，触发界面浸润，保形消除空气间隙，实现紧密接触（图1c）。功能对比显示，TIF在热导率、接触热阻、粘附强度、能量吸收和击穿场强等维度上均优于商用导热硅脂和氟弹性体。

图1｜热界面氟流体凝胶（TIF）的结构设计与功能特性。a 展示TIF纳米复合材料热传输应用的照片。b TIF纳米复合材料制备策略的示意图。c TIF在热界面上的热响应浸润过程，以及支化结氟网络中氢键纳米簇的可逆转变行为，并与交联氟网络进行对比分析。d TIF、商用导热硅脂和氟弹性体的功能特性。

研究进一步揭示了氢键纳米簇的热响应机制与界面粘附特性。分子动力学模拟表明，相分离纳米簇在20°C下呈现明显的氢键交联网络，对应准固态；80°C下氢键随纳米簇解离而断裂，转变为无序流体态（图2a）。TIF₀.₂₅的结合能从2568 kJ·mol⁻¹降至1756 kJ·mol⁻¹，降幅达812 kJ·mol⁻¹，而聚醚网络仅下降545 kJ·mol⁻¹，证明氢键是热响应性的关键（图2b）。SAXS结果显示，从TIF₁到TIF₀，峰中心从0.116 Å⁻¹移至0.092 Å⁻¹，簇间距从5.4 nm增至6.83 nm，纳米簇尺寸从5.73 nm减小至3.76 nm，表明PFPE-OH含量越高，纳米簇越致密、氢键越强（图2d、2e）。粘附测试表明，TIF₀.₂₅兼具189.3 kPa的粘附强度和220.3 J·m⁻²的粘附能，在80°C与20°C之间10次循环后粘附强度可逆恢复（图2i），且在玻璃、PTFE、木材、铝、不锈钢和硅橡胶等多种基材上均保持超过162.3 kPa的粘附强度（图2k）。

图2｜支化结纳米簇氟网络和界面粘附特性的表征。a 氢键纳米簇在准固态和流体态下的分子动力学模拟快照。b TIF₀.₂₅和聚醚网络在20°C和80°C下的结合能。c 不同TIFs的流动活化能。d 不同TIFs的SAXS曲线。e 不同TIFs的纳米簇尺寸和间距。f TIF₀.₂₅在20°C和80°C下的SAXS曲线。g 不同TIFs的力-位移曲线。h 不同TIFs的粘附能和粘附强度。i TIF₀.₂₅在80°C和20°C之间10次温度循环中的可逆粘附强度。j TIF₀.₂₅在不同基材上的粘附强度。k TIF₀.₂₅与不同基材粘附的照片。l TIF₀.₂₅在不同温度下的粘附强度。

在机械耐受性与绝缘性能方面，TIF的支化结氟网络通过柔性支化氟链的构象拉伸和缠结耗散能量，使其在重锤冲击下保持完好并迅速回弹（图3a）；涂覆TIF₀.₂₅的玻璃基板在重击下无可见损伤，而未保护玻璃则破碎（图3b）。流变测试显示，TIF₀.₂₅的储能模量在0.1至100 Hz范围内从859 Pa增至136,620 Pa，增强159倍，损耗因子从3.17降至0.44，实现从粘性主导到弹性主导的转变（图3c、3d）。落锤冲击测试中，TIF₀.₂₅的冲击能量吸收达约3.91 J·cm⁻¹，显著高于PU的1.85 J·cm⁻¹和硅橡胶的1.53 J·cm⁻¹（图3f）。此外，TIF₀.₂₅在300°C下重量损失仅约1%，150°C下交流电导率低于1×10⁻¹⁵ S/cm，击穿电压达24 kV/mm，兼具热稳定性和电绝缘性（图3g、3h）。

图3｜TIF的界面机械耐受性和绝缘特性。a、b 展示TIF₀.₂₅在重锤冲击下的冲击增稠行为和基板保护能力。c、d 不同TIFs的频率扫描流变曲线及损耗因子变化。e 不锈钢、硅橡胶、PU和TIF₀.₂₅的冲击力衰减。f 硅橡胶、PU和TIF₀.₂₅的冲击能量吸收。g TIF₀.₂₅的电导率和热重分析。h 不同纳米复合材料含量的TIF₀.₂₅的击穿场强。

热传导性能的系统评估验证了TIF的实际应用潜力。SEM图像显示，20°C下商用TIMs界面存在明显空气间隙，80°C下仅部分减少；而TIF₀.₂₅在80°C下通过纳米簇解离转变为流体态，保形浸润表面粗糙结构，无可见间隙（图4b）。有效热阻测试表明，TIF₀.₂₅在35°C以下保持2.05 cm²·K·W⁻¹以上，35°C以上发生相变，有效热阻急剧降至0.336 cm²·K·W⁻¹，85°C下进一步降至0.29 cm²·K·W⁻¹（图4c）。当导热纳米复合材料含量达60 wt%时，TIF₀.₂₅热导率达5.89 W·m⁻¹·K⁻¹（图4d），接触热阻在50 psi下低至0.15 cm²·K·W⁻¹，优于热界面润滑脂、相变复合材料和热界面垫（图4e、4f）。实际散热测试中，TIF₀.₂₅将热界面温度降至75.0°C，比商用导热硅脂低10°C（图4g）。经过1000次20至85°C热循环后，热导率保持5.86 W·m⁻¹·K⁻¹，粘附强度保留99%以上，展现出优异的长期运行稳定性（图4h）。

图4｜TIF的热传导性能。a 热实验装置示意图。b 商用热界面润滑脂和TIF₀.₂₅在不同温度下的截面SEM图像。c 不同TIMs的有效热阻随温度的变化。d TIF₀.₂₅的热导率随纳米复合材料含量的变化。e 不同TIFs的接触热阻随施加压力的变化。f TIF与其他绝缘热界面材料的性能比较。g 不同TIMs的温度随加热时间的演变及红外热图像。h TIF₀.₂₅在1000次热循环中的温度变化。

综上所述，本研究通过调控氟网络拓扑与氢键纳米簇结构，成功设计了一种兼具界面自适应热传导与机械耐受性的支化结纳米簇氟流体凝胶。TIF₀.₂₅在热响应行为、粘附性能和机械耐受性之间实现了最佳平衡，其高热导率、低接触热阻、可逆粘附、抗冲击和电绝缘等综合性能，为高功率电子器件在反复热循环和机械干扰下的热管理提供了有前景的解决方案。作为一种先进的自适应热界面材料，TIF有望进一步拓展电子器件的散热边界。