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多级分子编织突破单级拓扑限制，实现自适应应力调节与高效分离

宏观编织以简单高效的方式精确操控材料结构，并赋予其美学吸引力和多样功能。随着编织结构从简单走向复杂，其应用也不断拓展。在微观尺度，分子编织将宏观编织拓扑转化到分子领域，为自下而上调控聚合物性能提供了有力策略。自 2016 年 Yaghi 组引入编织共价有机框架以来，分子编织拓扑已从简单盒式编织发展到更复杂的双轴编织和三轴编织（图1a）。这种从简单到复杂的演化，不仅体现分子拓扑的独特艺术性，也带来力学性能、孔隙率等性能提升。然而，现有分子编织聚合物网络均基于单级结构延伸，每个网络只包含一种编织拓扑。如何在同一个聚合物网络中引入多种编织拓扑，实现类似宏观复杂织物的多级分子编织，仍是尚未实现的重要挑战。

鉴于此，浙江大学黄飞鹤教授、李光锋研究员、肖丁研究员和浙江工业大学朱艺涵教授提出一种二维多级编织聚合物网络 MWPN-1（图1b）。该网络通过配位 B–N 键促进聚合，并利用单体尺寸和溶剂模板精确调控编织拓扑。单晶 X 射线分析与集成低剂量和冷冻电镜成像确认了多级编织结构。原位压力依赖拉曼光谱结合理论计算揭示，多级编织网络具有不同于单级对应物的层级应力调节机制。模拟工业分离过程的突破实验进一步表明，多级编织拓扑产生的协同通道有利于甲苯/甲基环己烷（Tol/MCH）的精确分离。因此，从单级到多级编织拓扑不仅是结构升级，更引入了单级系统难以达到的独特性质与功能。相关论文以题为“Multilevel molecular weaving”发表在最新一期《nature materials》上。

合成与结构分析

研究通过改变二硼酸和联吡啶单体，设计不同重复单元的聚合物链。在特定温度和溶剂条件下，儿茶酚与二硼酸的酯化反应和硼与氮的配位反应同时发生，通过聚合与结晶获得多种大尺寸单晶（图1c）。当 DB-1 与 PY-1 在苯中反应时得到 WPN-1。能量色散谱分析显示晶体含来自 DB-1 的氧、硼和来自 PY-1 的氮，确认两种单体均进入 WPN-1（图1d）。单晶 X 射线衍射表明，DB-1 与 PY-1 通过配位 B–N 键连接形成一维线性聚合物链；由于 B–N 键的角度特性，重复单元呈 U 型。DB-1 中两个硼原子距离为 6.04 Å，相邻 DB-1 单体的两个硼原子距离为 10.75 Å。U 型凹槽中的苯分子诱导 PY-1 呈三明治式排列，作为编织节点驱动链编织和延伸；相邻 U 型凹槽上下均有开口，聚合时形成一上一下编织拓扑（图1e）。

保持联吡啶单体不变，将 DB-1 的一个苯环扩展为两个苯环（DB-2）。使用 DB-2、PY-1 和儿茶酚，在与 WPN-1 相同条件下于苯中聚合，却得到非编织网络 NWPN-1（图1f、g）。这可能是因为 U 型开口优先容纳两个溶剂分子，分别平行于联吡啶和二硼酸单体；苯分子与螺旋链及相邻链的不对称相互作用使相邻单元 B–N 键长和键角略变，最终形成螺旋结构和平行排列。为形成更复杂编织节点，研究延长联吡啶片段，使用 DB-2 与较长 PY-2，并将溶剂改为甲苯，得到 MWPN-1 淡黄色板状单晶。能量色散谱确认两种单体在单晶内均匀分布，表明形成均相聚合物（图1h）。在 MWPN-1 晶体结构中，聚合物链分为螺旋链和平面链（图1i）。平面链重复单元中，DB-2 单体两个硼原子距离为 10.29 Å，相邻 DB-2 单体的两个硼原子距离为 18.72 Å。联吡啶部分足够长，使 U 型开口可容纳两条平面链和三个甲苯分子通过。一个甲苯分子与两条平面链相互作用，驱动形成二上二下编织拓扑；PY-2 还引入结构张力，产生多样空隙。甲苯分子与不同 U 型重复单元相互作用，诱导其缠绕二上二下编织节点，形成多级编织节点。这些 U 型重复单元延伸为螺旋链，在单层内以左右手交替构型排列，并编织到二上二下网络上，最终形成多级编织拓扑。平面链之间形成二维二上二下编织网络（图1j）；螺旋链穿过网络网格进一步交织结构。考察平面链与螺旋链之间的交织时，则形成异质二维编织聚合物网络，平面链和螺旋链分别作为经线和纬线片段（图1j）。综上，沿聚合物链形成 U 型开口重复单元是构建编织拓扑的前提；是否进一步编织及最终拓扑类型取决于 U 型开口的几何特征，而后者由单体尺寸和溶剂诱导效应协同调控。对照实验中，NWPN-2、NWPN-3 和 NWPN-4 未形成 U 型开口重复单元，无法产生编织拓扑；U 型开口更大时可容纳两条聚合物链穿插，形成二上二下编织聚合物 WPN-2。与 MWPN-1 相同单体和聚合条件下仅改变溶剂，则得到非编织聚合物 NWPN-5，说明溶剂诱导对多级编织拓扑形成至关重要。将 MWPN-1 中儿茶酚单元替换为 4-氯儿茶酚，也得到多级编织聚合物 MWPN-2，表明多级编织结构可进一步扩展和多样化。

图 1 | WPN-1、NWPN-1 和 MWPN-1 的示意图概览和结构

电子显微镜表征

单晶 X 射线衍射提供编织拓扑细节，电子显微镜则用于直接观察堆叠与表面结构。WPN-1 二维编织单层厚度为 14.4 Å（图2a插图）；AFM 显示清晰层状结构，层厚 1.4 nm，与晶体结构一致（图2a）。MWPN-1 层间溶剂阻止紧密堆积，层间距为 4.4 Å（图2b插图）；AFM 显示每层约 1.8 nm，与晶体结构推导的 18.3 Å 一致。MWPN-1 层更厚，说明复杂编织拓扑显著影响二维晶体结构。结合低剂量与冷冻电镜可对多级交织结构直接成像。沿 [100] 晶带轴、垂直于 MWPN-1 晶体基面投影的低剂量冷冻电镜图像可明确识别多级分子编织结构。校正衬度反转后，FFT 显示结构信息转移至 1.6 Å（图2c）。原始及 pmg 对称后的假彩色晶格衬度可基于模拟投影静电势图分析，包括螺旋链、平面链及其组合。图像揭示两种组分共存：相对直的平面链形成编织框架，螺旋扭曲链围绕编织节点缠绕（图2d–f）。螺旋链弯曲点因 DB-2 片段中两个苯环端向投影而较亮，平面链中这些片段略倾斜，在 U 型链中呈较亮哑铃状。上述衬度构成复杂编织图案，并由沿 [010] 方向锯齿排列的暗点表示纳米空腔。该图案与 X 射线晶体学模型的模拟投影静电势高度相似（图2g）。实空间观察确认，在 MWPN-1 晶体内，螺旋链与平面链组成的多级分子编织拓扑构成分子尺度均一自组装形态。

图 2 | WPN-1 和 MWPN-1 的电子显微镜表征

机械性能与变形机制

复杂编织拓扑可精确控制应力耗散与变形。PeakForce 定量纳米力学映射显示，WPN-1 和 MWPN-1 的 DMT 模量高斯分布分别为 6.91 和 3.82 GPa（图3a、b）。纳米压痕中，相同载荷下 MWPN-1（D = 1,220 nm，H = 0.13 GPa）比 WPN-1（D = 859 nm，H = 0.26 GPa）位移更深、硬度更低（图3c）；链段组成相同但非编织的 NWPN-5 则表现为更高 DMT 模量（8.25 GPa）、更低位移深度（D = 848 nm）和更高硬度（H = 0.27 GPa）。因此，多级编织结构赋予晶体更优柔韧性。为关联拓扑与力学性能，研究用 CP2K 中 ElaStic 方法计算弹性张量，并用 ELATE 可视化。WPN-1 在 ac 面中杨氏模量四个局部最大值对应两条编织链延伸方向，呈蝴蝶形图案（图3d）；MWPN-1 也显示类似结构-性能关系（图3e）。由于螺旋链缠绕编织基础图案，bc 面蝴蝶图案略宽，表明沿 b 轴延伸、沿 c 轴紧密堆积的螺旋链贡献应力耗散。为研究变形机制，研究采用原位高压 X 射线衍射和变压力拉曼光谱。高压衍射峰单调位移，未消失或出现新峰，表明多级编织拓扑在高达 11.0 GPa 压缩下仍保留。拉曼谱中，1,628.5 和 1,603.9 cm⁻¹ 峰对应平面链框架振动，1,495.3 和 1,223.0 cm⁻¹ 峰归属螺旋链框架振动（图3f）。平面链框架对压力变化的振动响应比螺旋链更明显（图3g、h），说明二者在外部刺激下发生不同结构调整，使网络具有自适应层级变形机制，促进应力耗散。模拟变形进一步验证该机制。沿 a 轴变形 20% 时，MWPN-1 层厚从 18.3 降至 16.7 Å，层间距从 4.4 收缩至 1.1 Å（图3i）。沿 b 轴变形 20% 时，二上二下编织区域发生平面链相对滑移和枢转，编织交联点与编织角改变，并伴随溶剂分子自适应重排（图3j）。沿螺旋链方向变形主要表现为重复单元间二面角减小和芳环旋转。相反，WPN-1 在外力下变形较不明显，可能因单级编织网络内链运动受限，导致刚性脆性力学性能。

图 3 | WPN-1 和 MWPN-1 的机械性能

吸附动力学与突破实验

受宏观编织材料用于分离过程启发，研究探索 MWPN-1 在 Tol/MCH 分离中的应用。用超临界 CO₂ 活化 MWPN-1 7 天形成 MWPN-1a。PXRD 确认框架结构稳定。195 K CO₂ 吸附测得比表面积为 91.6 m² g⁻¹，表明形成编织孔隙。298 K 下 MWPN-1a 对 Tol 和 MCH 蒸气的单组分吸附等温曲线在 P/Pₛ 从 0 到 0.9 范围内测量。不同压力下，材料对 Tol 的平衡吸附容量高于 MCH。吸附动力学显示，MWPN-1a 对 MCH 动态吸附容量极低，为 2.4 mg g⁻¹，且迅速达到平衡；对 Tol 动态吸附容量高得多，为 85.4 mg g⁻¹，且平衡较慢（图4b）。气相色谱显示，从等体积 Tol/MCH 液体混合物中 Tol 选择性为 96.2%。动态突破实验中，40/60（v/v）Tol/MCH 混合蒸气中，MCH 首先被洗脱，保留时间为 1.98 min g⁻¹；Tol 在 3.54 min g⁻¹ 后突破（图4c）。当 Tol 浓度降至 10/90（v/v），MCH 和 Tol 保留时间分别为 1.62 min g⁻¹ 和 4.61 min g⁻¹（图4d）。低浓度 1/99（v/v）混合物在四次吸附-脱附循环中表现稳定：MCH 保留时间约 1.30 min g⁻¹，Tol 约 7.00 min g⁻¹（图4e、f）。此外，MWPN-1a 在 Tol/MCE-n 体系中也显示吸附差异，突破实验证明其有效动态分离能力（图4g–i）。为理解分离机制，研究将活化时间调至 3 天，获得半活化单晶 MWPN-1a′，其中层间溶剂去除而层内溶剂保留（图4j）。195 K CO₂ 吸附显示其比表面积仅 13.8 m² g⁻¹，表明基本无孔。这说明多孔分离能力源于层内编织结构而非层间堆积。基于 MWPN-1a′ 构建完全活化模型 MWPN-1a，其中层内和层间溶剂均去除（图4k左）。该结构保留多级编织拓扑，并形成连续一维通道。比较甲苯吸附前后结构可见，多级编织网络通过协同调整编织角和螺旋角适应客体分子，实现最优吸附构型（图4k右）。巨正则蒙特卡洛和分子动力学模拟也表明，多级编织结构赋予孔道自适应特征，使其更倾向捕获 Tol/MCH 混合物中的甲苯分子。

图 4 | 吸附性能分析和突破实验

总结与展望

总之，研究通过调控单体尺寸和溶剂模板，成功制备多级编织聚合物网络，在同一聚合物基质中纳入多种编织纠缠拓扑。该网络表现层级应力调节机制和自适应吸附行为，明显区别于单级编织拓扑，有效增强力学性能和多孔性能。该工作不仅为复杂拓扑编织聚合物材料研究提供参考，更推动分子编织从单级结构迈向多级结构。鉴于多级编织结构在宏观编织中广泛使用并具有多样功能，这项工作标志着探索多级编织拓扑用于分子尺度材料、实现多样结构和增强功能的开始。