厦门大学/暨南大学/清华大学合作，最新Science！

钙钛矿光伏已快速逼近成熟硅技术的效率区间，但从实验室小面积器件走向商业相关模块，仍受持续材料挑战制约：钙钛矿晶格在整个生命周期中结构动态。溶液加工时，随机成核和复杂中间相演化会产生残余应变、晶格无序和元素缺陷；随后在光照、热和电偏压下，这些结构缺陷被放大，驱动离子再分布、电子不均匀和不可逆降解。因此，结晶阶段种下的缺陷会在运行应力下继续演化，导致器件退化。已有大量工作调控结晶和缓解缺陷，但分子添加剂和有机钝化剂常依赖结构柔软物种，长期热、光、电应力下可能迁移、脱附或化学转化，效果逐步下降；无机方法可指导成核、改善晶格组织或调控缺陷化学，但结晶、缺陷演化和离子迁移在卤化物钙钛矿中内在耦合，多数策略只影响其中一个阶段。核心挑战是开发结构稳健平台，既能指导成膜，又能在器件运行中保持功能，此时缺陷化学和离子传输日益耦合。

鉴于此，厦门大学化学化工学院郑南峰院士、厦门大学萨本栋微米纳米科学技术研究院吴炳辉教授、暨南大学新能源技术研究院麦耀华教授、清华大学电机工程与应用电子技术系易陈谊副教授、暨南大学新能源技术研究院刘冲副研究员合作，晶格匹配的普鲁士蓝（PB）支架可引导异质成核，产生高度取向、应变弛豫的薄膜。其氧化还原活性 Fe-C≡N-Fe 网络介导 Pb⁰ 和 I⁰ 缺陷转化，刚性开放框架抑制 A 位阳离子再分布及偏压下电子不均匀。该策略获得冠军 PCE 26.1%（n-i-p）和 26.9%（p-i-n；认证 26.2%），并放大到 6 cm×6 cm 迷你模块 23.4% 和 30 cm×30 cm 子模块认证 22.9%。初始 PCE 20.2%–21.0% 的子模块在加速老化下表现稳健，5 个月户外测试相对硅参考无明显下降。相关研究成果以题为“Prussian blue regulates ion dynamics in perovskite solar cells”发表在最新一期Science上。

模板导向结晶。

研究引入 PB 纳米颗粒作为结构模板。该配位化合物与 FAPbI₃ 的晶格失配 <5%。水热合成 PB NPs 具有丰富 Fe²⁺/Fe³⁺ 氧化还原对和稳健热稳定性；HR-TEM 确认高相纯度和原子尺度结构完整性。PB 模板改变结晶能量景观，使成核从均相转为异相（图1a）。常规溶液加工中，均相成核从过饱和前驱体促进快速多向生长，通常形成细晶粒和高晶界密度；PB 模板降低液-固相变临界自由能垒 ΔGcrit，并作为优先位点使成核与随机体相沉淀解耦（图1b、图1c）。动态光散射显示胶体尺寸增加，与前驱体围绕 PB 纳米颗粒缔合一致（图1d）。原位显微显示 PB 模板抑制对照膜典型的溶剂化中间相形成，例如一维 FAPbI₃-NMP 复合物；预存种子促进孤立、明确三维钙钛矿域成核，使生长从边缘到中心扩散转为协调径向扩展。原位 PL 表明，旋涂期间对照出现延迟 PL 增加，反映缓慢中间相演化；模板膜显示快速 PL 强度上升和连续光谱红移，伴随混合三维中间相内 Cl⁻→I⁻ 阴离子交换（图1e、图1f）。热退火后出现三阶段演化（图1g、图1h）。初始溶剂蒸发阶段（I，0–6 s）后，对照在阶段 II 快速 PL 增加和红移，表明不受控连续成核与结晶；PB 模板膜延长阶段 II，调节结晶速率，在晶粒聚并期间改善长程结构有序。阶段 III（>18 s）晶格成熟时，模板膜维持高 PL 强度，而对照明显降低，与无辐射损失一致。GIWAXS 显示，对照中溶剂化中间体清除（q≈0.4–0.7 Å⁻¹）伴随寄生 δ-FAPbI 相形成（q≈0.85 Å⁻¹）；PB 模板加速瞬态态消耗、抑制 δ 相途径，促进更直接转化为光活性 α-FAPbI（q≈1.0 Å⁻¹）（图1i、图1j）。最终膜中，XRD 和 GIWAXS 揭示优先 (100) 面外取向；截面 SEM 显示 PB 模板膜主要垂直晶界；深度分辨 GI-XRD 显示拉伸晶格应变降低；HR-TEM 结合几何相位分析表明 PB 模板显著减弱纳米尺度应变梯度。局部应变弛豫减弱结构降解热力学驱动力，可能改善稳定性。

图 1 通过 Pb 模板技术对钙钛矿结晶过程的热力学和动力学进行调控

离子动力学调控。

Pb⁰ 和 I⁰ 缺陷可在钙钛矿降解中形成，将其转化回 Pb²⁺ 和 I⁻ 可抑制进一步降解。该转化热力学有利，ΔG_f(PbI₂)=-173.6 kJ mol⁻¹，但室温动力学受阻。PB 中 Fe²⁺/Fe³⁺ 氧化还原对作为电子转移介体：其形式氧化还原电位为 +0.22 V（vs. SCE），桥接 Pb⁰/Pb²⁺（-0.45 V）和 I⁻/I₃⁻（+0.49 V），实现自发双向电子转移：2Fe³⁺+Pb⁰→2Fe²⁺+Pb²⁺，2Fe²⁺+2I⁰→2Fe³⁺+2I⁻。光谱上，PB 暴露碘后由蓝变橄榄色（图2a），UV-vis 红移（图2b）；80°C 进一步驱动至柏林绿态。I₃⁻ 在 365 nm 吸收降低、I⁻ 在 325 nm 特征增长；引入 Pb⁰ 后逆转，吸收最大返回 690 nm，支持闭合 Fe²⁺/Fe³⁺ 氧化还原循环，PB 是可再生电子转移介体而非消耗反应物。结构上，刚性 PB 晶格作为移动阳离子空间陷阱。原位 UV-vis 滴定等摩尔 Cs⁺、MA⁺、FA⁺ 显示不同蓝移（图2c），反映电荷重分布程度。DFT 表明 PB 立方笼对 Cs⁺ 插入偏好（-4.39 eV）强于 MA⁺（-3.81 eV）或 FA⁺（-2.81 eV）。原位拉曼追踪 C≡N 伸缩振动，在电化学循环中可逆红移，与 Cs⁺ 在 PB 空腔内动态络合一致。XAFS 确认 Fe³⁺ 还原和 Cs⁺ 插入引起细微静态无序，但主立方 Fe-C≡N-Fe 配位晶格保留；DFT 显示连续阳离子插入和 Fe 还原态下各向同性体积波动保持在 ±1% 内。氧化还原介导和阳离子限域有效缓解陷阱介导非辐射复合，缺陷密度从 8.27×10¹⁵ 降至 3.51×10¹⁵ cm⁻³。原位 ToF-SIMS 与 KPFM 表明，在 50 mV μm⁻¹ 电场下，对照器件发生广泛场驱动离子再分布，A 位阳离子空间迁移大于 I⁻ 和 Pb⁰ 物种；PB 模板显著抑制再分布，尤其 Cs⁺（图2d、图2e）。分子动力学模拟显示，PB 框架与钙钛矿 Pb-I 框架界面配位导致相邻 PbI₆ 八面体局部畸变，破坏连续迁移路径，降低移动离子表观漂移系数。偏压下对照膜接触电位差从 39±27 到 40±40 mV 变化，PB 模板膜变化 <10 mV，说明限制离子漂移可保持电子均匀性。Arrhenius 分析显示 PB 将离子耦合电导活化能 Eₐ 从 0.89 提高到 1.25 eV。

图 2 通过氧化还原作用调节离子动力学，以及阳离子锚定机制

光伏性能与器件物理。

PB NPs（0.2 mg ml⁻¹）作为功能模板增强 n-i-p 和 p-i-n 架构性能。n-i-p 冠军 PCE 从 24.2% 提高到 26.1%（图3a）；p-i-n 冠军 PCE 达 26.9%（认证 26.2%；图3b），对照为 26.0%。平均 PCE 分别提高到 24.6±0.7% 和 26.2±0.4%（图3c）。6 cm×6 cm n-i-p 迷你模块冠军 PCE 23.4%，FF 81.6%，对照 20.1%（图3d）。30 cm×30 cm p-i-n 子模块（756 cm² 孔径面积）认证 PCE 22.9% [VOC=52.6 V，ISC=408 mA，FF=80.5%]，稳定输出 22.8%（图3e）。原位偏压电致发光成像显示，对照模块有离散暗区，PB 处理子模块活性区电致发光更均匀，表明抑制不均匀载流子动力学并减少放大损失。

图 3 从小型电池到大面积模块的光伏性能演变情况

光伏稳定性。

n-i-p 迷你模块（含 NiOₓ-NiPc 空穴传输层）初始 PCE 为 18.9% 和 19.0%。前者在 85°C、85% RH 下 2500 h 后保持 >90% 初始 PCE（图4a）；后者在 65°C、50% RH 连续 MPPT 2200 h 后保持 >80%（图4b）。30 cm×30 cm p-i-n 子模块初始 PCE 20.2%–21.0%，在 68°C、78°C、95°C、110°C 连续 MPPT 和 1-sun 光照下，降解速率符合单一 Arrhenius 关系，表观活化能约 0.74 eV，35°C 下投影 T₈₀ 为 6.2×10⁴±1.0×10⁴ h，约 7 年（图4c）。珠海 5 个月户外测试（ISOS-O-2）中，PB 启用 p-i-n 子模块初始 PCE 20.4%，商业硅参考 20.8%；归一化 PCEPVK/PCESi 比值保持接近 1，无明显下降趋势（图4d）。

图 4 在多种应力因素下的稳定性评估

讨论与展望。

该工作表明，结构同源性可设计开放框架调节剂，用于卤化物钙钛矿制备和运行。PB 框架调控三个相互关联过程：引导异相结晶、调控氧化还原介导缺陷演化、限制场致离子再分布。原位 ToF-SIMS 与 KPFM 将抑制离子动力学与偏压下改善电子均匀性联系起来，阐明增强运行稳定性。所得效率、可扩展性和运行稳定性表明，开放框架材料在高效、耐久钙钛矿光伏中具有广阔前景。