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让晶格氧 “干活”却不伤催化剂！电解水稳定运行近3500小时

绿色氢能被认为是未来能源体系的重要组成部分，而利用可再生电力驱动水电解制氢，是实现绿色氢气生产的重要途径。其中，阴离子交换膜水电解（AEMWE）技术能够在碱性环境下运行，为使用低成本非贵金属催化剂提供了条件。然而，要让电解水真正走向大规模应用，仍然面临一个关键难题：阳极析氧反应（OER）动力学缓慢，限制了电解效率。近年来，研究人员发现，让催化剂自身晶格中的氧参与反应，可以突破传统催化反应路径的限制，但晶格氧过度参与又容易破坏材料结构，导致催化剂快速失活。如何让晶格氧既能高效参与反应，又不会破坏催化剂的稳定性，成为高性能电解水催化剂设计中的重要挑战。

近日，新加坡国立大学的薛军民和钟豪胤、联合四川大学的王晓鹏与中国科学技术大学的田彬提出了一种顺序重构活化策略（SRA）。研究人员通过控制硒化镍与氧化铬复合前驱体中硒和铬的先后溶出，逐步调控镍氧羟化物的局部电子结构，使晶格氧能够持续参与析氧反应，同时抑制材料结构退化。基于这一策略构建的电解水装置，在80 ℃、1 M KOH条件下，仅需1.8 V电压便可实现4.1 A cm⁻²的电流密度，并在60 ℃下的加速老化测试中实现近3500小时的稳定运行，为兼顾电解水效率与长期稳定性提供了新的材料设计思路。相关成果以“Sequential electronic reconstruction enables durable oxygen redox in water electrolysis”为题发表在《Nature Sustainability》上，禹俊辰和钟豪胤为共同第一作者。

传统析氧催化剂主要依靠金属活性位点吸附反应中间体，经过一系列反应最终生成氧气。然而，不同中间体的吸附能之间存在相互制约，使催化效率难以持续提升。相比之下，如果能够让催化剂晶格中的氧直接参与氧氧键形成，就有望改变原有的反应路径。但问题在于，晶格氧一旦大量参与反应，材料内部的氧也可能不断向表面迁移，最终造成晶格氧流失和结构坍塌。因此，研究团队提出，不应简单追求晶格氧活性越高越好，而是需要通过精确调控局部电子结构，将氧的氧化还原活性限制在能够维持结构稳定的区域。

为此，研究人员首先在碳布上制备硒化镍（NiSe₂），随后在其表面包覆一层氧化铬（Cr₂O₃），构建Cr₂O₃/NiSe₂复合前驱体。在电化学活化过程中，材料并非直接转变为最终催化剂，而是经历两次有先后顺序的结构重构（图1a）。第一阶段，硒优先溶出，促使NiSe₂逐渐转变为镍的氧化物或氢氧化物结构；第二阶段，氧化铬进一步发生溶解，并从相邻的镍氧结构中局部移除氧，最终形成具有特殊电子结构的NiOOH催化剂。实验结果证实了这一过程。经过4小时活化后，硒的XPS信号基本消失，而铬仍然保留；随着活化继续进行，铬才逐渐溶出（图1b、c）。X射线吸收光谱进一步表明，材料中的镍逐渐失去原有的Ni–Se配位，形成新的Ni–O结构，并在后续铬溶出过程中发生进一步变化（图1d、e）。特别是，顺序重构所得材料的Ni–O配位数降至4.9±0.3，低于未引入氧化铬的对照样品的6.1±0.3（图1f）。与此同时，氧K边吸收光谱揭示了明显的电子结构变化（图1g）。这些结果说明，顺序重构不仅改变了催化剂的化学组成，更重要的是重新塑造了镍与氧之间的局部配位和电子结构，为后续晶格氧活化创造了条件。

图 1：顺序重构策略及催化剂结构与电子特征分析

经过结构重构后，催化剂的性能究竟发生了多大变化？研究人员首先在常规三电极体系中开展测试。结果显示，SRA–NiOOH达到10 mA cm⁻²电流密度仅需176 mV过电位，明显低于未引入氧化铬的NiSe₂–NiOOH和常规NiOOH催化剂。同时，其Tafel斜率仅为33.5 mV dec⁻¹，表明析氧反应动力学得到显著改善（图2a）。值得注意的是，这种性能提升并非单纯来自催化剂表面积增加，而是与材料自身活性位点的反应能力增强有关。

更重要的是，研究团队将SRA–NiOOH作为阳极催化剂，与商业Pt/C阴极配合，组装成阴离子交换膜水电解装置。在80 ℃、1 M KOH条件下，装置在1.8 V时实现4.1 A cm⁻²的电流密度，超过论文所引用的美国能源部2035年3.0 A cm⁻²的AEMWE性能目标；当电压提高至2.0 V时，电流密度进一步达到8.3 A cm⁻²（图2b）。随后，研究人员将电解槽有效面积从1 cm²扩大至25 cm²，在相同条件下仍获得4.05 A cm⁻²的电流密度，对应总电流达到101.25 A，说明其性能在实验所研究的放大尺度下能够较好保持（图2c）。

高电流密度固然重要，但催化剂能否长时间运行，才是走向实际应用必须面对的问题。在60 ℃下，电解槽首先以1 A cm⁻²连续运行超过2100小时，随后依次提高至2、3、4和6 A cm⁻²，每个阶段均维持超过200小时，累计加速老化测试时间接近3500小时（图2d、e）。整个过程中，电解槽表现出稳定的工作电压，整体电压衰减速率仅为0.005 mV h⁻¹。研究人员还进行了超过600小时的反复启停测试，发现装置在周期性运行条件下仍能保持较稳定的电压响应（图2f）。与其他代表性AEMWE体系的对比进一步展示了该催化剂在高电流密度与长期稳定性方面的综合表现（图2g）。

图 2：SRA–NiOOH催化剂的析氧性能与电解水应用

为什么晶格氧参与反应，却没有破坏催化剂？为了揭示这一现象背后的原因，研究团队进一步分析了顺序重构对反应路径的影响。首先，硒溶出使镍氧结构的电子能带发生展宽，促进电子转移和羟基中间体脱质子，从而增强Ni–O键的共价性（图3a）。原位拉曼光谱显示，对照催化剂在约1.38 V时开始出现NiOOH特征信号，而SRA处理后的材料在约1.33 V便发生相应转变（图3b、c），说明顺序重构使催化剂更容易进入活跃的析氧反应状态。但仅有电子结构变化，还不足以证明晶格氧真正参与了反应。为此，研究人员利用氧-18同位素标记，提前给催化剂晶格中的氧做上特殊“标记”，再将材料转移到普通氧-16水制备的电解液中进行测试（图3d）。如果两个被标记的晶格氧直接结合生成氧气，就可以检测到氧-36信号。实验发现，对照催化剂几乎没有明显的氧-36信号，而SRA–NiOOH在连续反应过程中均出现了可检测的氧-36信号（图3e、f）。原位表面增强拉曼光谱还观察到与活性O–O物种相关的特征峰（图3g、h）。这些结果共同证明，经过顺序重构，催化剂的晶格氧确实参与了氧氧键形成。结合实验与理论计算，研究团队提出了两阶段电子重构机制（图3i）：第一阶段通过硒溶出增强Ni–O共价性，使氧更容易参与反应；第二阶段通过铬溶出，在局部区域形成具有氧化还原活性的氧非键合态。两种调控作用并非同时、均匀地发生在整个材料中，而是通过先后重构建立具有局域活性的反应环境。这样既能促进晶格氧参与析氧，又能避免氧化还原活性过度向材料内部扩展，从而降低晶格氧持续流失和结构破坏的风险。

图 3：顺序电子重构促进晶格氧参与析氧反应的机制

如果顺序重构只能改善NiOOH，其应用范围仍然有限。因此，研究人员进一步将这一策略拓展至钴基和铁基氧羟化物体系。结果发现，经过顺序重构后，CoOOH催化剂在10 mA cm⁻²下的过电位由301 mV降低至237 mV（图4a）；FeOOH体系的过电位则由342 mV降低至293 mV（图4d），说明该策略同样能够改善其他过渡金属氧羟化物的析氧活性。进一步的反应路径分析显示，在特定电解液条件下，经过顺序重构的钴基和铁基催化剂均表现出明显的活性变化（图4b、e）。氧-18同位素标记实验也在两种体系中检测到了氧-36信号，而相应对照样品的信号可以忽略（图4c、f）。这表明，顺序重构诱导的晶格氧参与反应并非镍基材料独有的现象，而是可以拓展至其他过渡金属氧羟化物，为开发不同类型的高活性析氧催化剂提供了新的设计方向。

图 4：顺序重构策略在钴基和铁基催化剂中的适用性

小结

这项研究的核心突破，在于改变了以往单纯通过增强晶格氧活性来提高催化效率的思路。研究人员利用硒和铬的先后溶出，将金属氧键共价性增强与局部氧非键合态形成分开调控，在提高析氧活性的同时，抑制了晶格氧过度参与引起的结构退化。其价值不仅体现在4.1 A cm⁻²的高电流密度和近3500小时的加速老化测试结果，更在于提出了一种通过逐步重构电子结构来兼顾催化活性与稳定性的材料设计方法。未来，进一步明确实际运行过程中电子结构与局部氧活性之间的定量关系，并评估催化剂制备、长期运行及规模化应用中的实际成本和环境影响，将有助于推动这一策略从实验室研究走向更大规模的绿色制氢应用。