日本东北大学AM：仿珍珠与鸟羽的“无序”之美：新型多仿生结构色材料问世

自然界中，珍珠与鸟类羽毛凭借复杂纳米结构中的相干与非相干散射，呈现出绚丽的结构色。然而，现有一维光子晶体（1D PCs）虽结构简单、设计灵活，却高度依赖折射率对比度、层厚与周期性的精确匹配，制备工艺严苛，且颜色随视角变化明显；相比之下，非晶光子晶体（APCs）另辟蹊径——珍珠的层状结构并无严格周期性，光在层间多次反射与干涉，叠加形成宽带白色反射和柔和光泽；暗冠蓝鸦羽毛中的黑色素则通过选择性吸收宽带背景，显著提升颜色饱和度。若能将二者机制融于一体，有望为兼具鲜艳结构色与多维视觉效应的新型仿生光学材料开辟新路径。

为此，日本东北大学殷澍教授课题组提出一种仿生结构着色策略：以简便的溶液法合成缺乏严格周期性的类珍珠无机多层结构，该结构不依赖精确周期性，却保留了交替折射率调制特征，在内部界面引发多次反射与部分相干干涉，从而产生鲜艳而稳定的结构色；同时，受鸟类羽毛宽带吸收黑色素的启发，在表面集成吸收材料以选择性抑制非目标干涉。通过调控吸收材料，可实现覆盖可见光范围的连续结构色光谱。所得材料易于加工，与涂料、塑料、涂层及化妆品应用兼容。相关论文以“Multi-Biomimetic Structural Colors Inspired by Pearls and Bird Feathers”为题，发表在Advanced Materials上。

研究者以具有择优取向和层状结构倾向的八水合碳酸铈（Ce₂(CO₃)₃·8H₂O）为构建单元模拟珍珠结构，采用液相合成构建了由厚Ce₂(CO₃)₃·8H₂O层与薄空气间隙交替组成的非晶光子晶体结构（图1a）。两者显著的折射率对比导致多次界面反射与相干干涉。传输矩阵法模拟显示，非周期多层模型在可见光区呈现多个反射特征，其谱重叠产生整体宽带白色反射，且随入射角增加，反射特征向短波长移动。随后，通过自组装将含铁化合物沉积到多层结构表面（样品记为PF-L，按负载量标记为PF-L0至PF-L7）。侧视SEM图像清晰呈现了样品的多层形貌（图1c）；TEM与HR-TEM显示吸收材料以纳米级团簇沉积（图1d、1e），FFT分析证实其为FeOOH。煅烧后，样品仍保留板状多层结构（图1f），但表面演变为由互连纳米颗粒构成的粗糙形貌（图1g）；HR-TEM与FFT进一步证实Ce₂(CO₃)₃·8H₂O转化为CeO₂，FeOOH则转化为嵌入表面CeO₂基质中的Fe₂O₃（图1h）。光学显微镜下，材料呈现多种干涉相关颜色（图1i、1j），局部反射叠加形成整体白光反射；引入吸收材料后，非目标干涉被有效抑制，颜色变得清晰可辨（图1k、1l）。与常规吸收主导的着色相比，所得样品展现出更深的视觉层次与更鲜明的对比。样品在水中的动态图像则直观呈现了煅烧前后的外观变化（图1b）。

图1 | 结构色调控的双仿生策略。（a）双仿生结构色机制示意图。（b）样品在水中的动态图像，煅烧前后对比。（c）样品PF-L0的侧视SEM图像。（d）样品PF-L5的TEM图像，显示表面负载的吸收材料。（e）PF-L5吸收材料（FeOOH）在基底上的HR-TEM图像及相应FFT图案，FeOOH晶面用黄色突出显示。（f）样品PF-C0的侧视SEM图像。（g）样品PF-C5的TEM图像。（h）样品PF-C5的HR-TEM图像及相应FFT图案，其中CeO₂晶面用绿色标记，Fe₂O₃晶面用黄色突出显示。（i-l）干涉现象的光学显微镜图像：（i）PF-L0，（j）PF-C0，（k）PF-L5，（l）PF-C5。

XRD精修表明，Ce₂(CO₃)₃·8H₂O基底具有典型层状结构（空间群Pmn2₁），并沿（010）面择优取向生长（图2c），促进由堆叠板状单元组成的多层片形成（图2d、2e）。层间厚度差异导致不同波长反射光发生干涉，叠加后呈现柔和的珍珠白光泽。SAED显示其单晶性质（图2f），但在高能电子束辐照下逐渐环化，这与脱水引起的晶格收缩有关。引入吸收材料后，低结晶度FeOOH以纳米颗粒均匀分布在表面（图2g、2h），选择性吸收反射干涉光。煅烧后，FeOOH转化为高结晶度Fe₂O₃，基底转化为CeO₂，整体多层结构得以保留（图2i、2j），确保光学外观完整。TEM显示单晶转变为多晶（图2k、2l），且吸收材料的引入显著抑制了纳米颗粒粗化，增加表面粗糙度，削弱镜面反射与闪烁效应；EDX分析证实Fe₂O₃均匀分布（图2m）。进一步升高煅烧温度则导致多层架构丧失，干涉光学特征随之消失，印证了多层架构对干涉响应的关键贡献。

图2 | 多仿生光学材料的结构表征。（a）基于（a）Ce₂(CO₃)₃·8H₂O和（b）CeO₂基底的所制备材料的XRD图谱。（c）PF-L0的XRD精修和结构图像。（d）PF-L0和（e）PF-L5的SEM图像。（f）PF-L0和（g）PF-L5的TEM图像及相应SAED图案。（h）PF-L5的STEM图像及相应EDX元素映射图像。（i）PF-C0和（j）PF-C5的SEM图像。（k）PF-C0和（l）PF-C5的TEM图像及相应SAED图案。（m）PF-C5的STEM图像及相应EDX元素映射图像。

XPS显示，Ce₂(CO₃)₃·8H₂O中铈主要为+3价，引入含铁化合物后出现少量Ce⁴⁺（图3a）；Fe³⁺呈现Gupta和Sen多重峰，源于高自旋3d⁵的晶体场分裂（图3b）。UV-vis-NIR分析表明，Ce³⁺吸收主要集中在紫外区，PF-L0在可见光区吸收可忽略，呈白色干涉着色；Fe³⁺在八面体场中的电荷转移与d-d跃迁在蓝色区引入吸收带，选择性衰减蓝色干涉光，产生橙黄色外观，随吸收剂浓度增加，蓝光吸收增强、红色组分主导、亮度降低（图3c）。煅烧后Ce³⁺未完全氧化，残余Ce³⁺使CeO₂带隙轻微红移，PF-C0呈微弱淡黄色；FeOOH转化为Fe₂O₃后仍保持明显可见光吸收，铁氧化态稳定在+3（图3a、3e）。Fe₂O₃中Fe³⁺的晶体场差异在黄绿区引入弱吸收带，导致着色差异（图3d）。光学显微镜下，无吸收材料样品呈近白色（图1i、1j），引入吸收剂后蓝色反射被抑制、红色增强（图1k、1l）；FeOOH样品则部分保留绿黄光反射（图1k）。CIE色度图与数字照片证实，通过选择吸收材料可有效调节结构色（图3d）。多角度反射光谱及不同入射角下的数字照片表明，角度变化主要影响光泽与反射强度，未观察到明显的宏观色调偏移（图3f）。CIE色度图显示颜色集中在互补色区域，单一吸收组分限制了色域范围（图3d）。

图3 | 多仿生材料的化学状态和光学表征。（a）Ce₂(CO₃)₃·8H₂O（PF-L0）、Ce₂(CO₃)₃·8H₂O/FeOOH（PF-L5）、CeO₂（PF-C0）和CeO₂/Fe₂O₃（PF-C5）的高分辨Ce 3d XPS谱。（b）Ce₂(CO₃)₃·8H₂O/FeOOH（PF-L5）和CeO₂/Fe₂O₃（PF-C5）的高分辨Fe 2p XPS谱。（c）不同Fe负载量的所制备Ce₂(CO₃)₃·8H₂O基材料的UV-vis-NIR吸收光谱。（d）多仿生材料的CIE L*a*b色坐标及照片和CIE 1931色度坐标。其中，L表示明度，a表示绿色（→）到红色（+）轴，b表示蓝色（→）到黄色（+）轴。（e）不同Fe负载量的所制备CeO₂基材料的UV-vis-NIR吸收光谱。（f）多仿生材料在不同入射角下的数字照片。

具有特定吸收特性的光吸收剂固定在基底表面后，选择性吸收基底内部多次反射产生的不同干涉组分，产生不同光谱特征，且不形成新相（图4a）。该机制对吸收组分的选择具有优异通用性，无机与有机材料均可纳入；通过调控吸收材料类型与浓度，可实现覆盖可见光区的连续光谱（图4c、4d）。与类似层状结构的1D PCs相比，本工作的无序多层结构无需严格周期性，制备更为简便。研究还初步验证了材料在涂料、塑料等领域的应用潜力（图4f），包括应用于人体皮肤的演示（图4g）。

图4 | 双仿生机制用于结构色构建的普遍适用性。（a）不同吸收材料引入后的光谱特征示意图。（b）不同吸收材料的吸收光谱。（c）不同吸收材料负载量下的反射光谱。（d）不同吸收材料制备的结构色材料的CIE色度坐标。（e）不同吸收材料制备的结构色材料的数字照片。（f）多仿生材料在涂料、塑料等应用中的展示。（g）CeO₂/Fe₂O₃基多仿生材料应用于人体皮肤的演示。

综上所述，本研究通过整合珍珠层状结构与暗冠蓝鸦羽毛吸收特性，构建了多仿生结构色光学材料。利用Ce₂(CO₃)₃·8H₂O沿（010）面择优取向生长，成功构建类珍珠层状结构，建立了此前未探索的结构色平台；不规则多层干涉叠加形成明亮白色结构背景，表面组装光吸收材料引入选择性吸收，产生鲜艳结构色，通过调控吸收特性和负载量精确调节色调与可见度。该材料与1D PCs结构相似，但无需严格周期性或精确层厚，制备容差优异、设计灵活，在涂料、化妆品、塑料等领域应用前景广阔，为结构色研究开辟新途径，也拓宽了人工再现自然光学系统的策略选择。