西南石油大学Angew：仿生双向质子调控！酸酐基水凝胶电解质助力高性能水系锌离子电池

水系锌离子电池（AZIBs）凭借高理论体积比容量、本征安全性和良好循环稳定性，被视为下一代储能系统的有力候选者。其中，采用水凝胶电解质的AZIBs兼具高安全性、低成本、柔性和耐久性，在柔性可穿戴器件与便携式电子设备领域前景广阔。然而，聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶电解质仍面临Zn²⁺传输动力学迟缓、机械韧性不足、界面不稳定的瓶颈。更重要的是，锌沉积/剥离过程中持续的质子消耗与产生会引发电极/电解质界面显著的局部pH波动，进而加剧析氢反应（HER）、锌腐蚀和副产物形成——而现有PAM基电解质缺乏本征的pH响应功能来自主维持界面pH稳态。现有研究多聚焦于静态结构优化，忽视了界面反应的动态本质，这是实现稳定锌负极循环的关键空白。

针对这一挑战，受人体肺泡双向气体交换调节血液pH稳态的启发，西南石油大学王明珊教授、李星副教授和华盛顿大学西雅图分校曹国忠教授、新疆大学吴冬玲教授，通过丙烯酰胺与马来酸酐共聚，构建了具有仿生双向质子调控机制的P(AM-co-MA)水凝胶电解质。马来酸酐水解产生的羧基与丙烯酰胺的酰胺基团之间建立动态酸碱平衡，实现可逆的双向质子缓冲，有效抑制析氢与负极腐蚀；同时，羧酸根与酰胺基团构成协同Zn²⁺跳跃位点，同步优化离子传输微环境并加速Zn²⁺迁移动力学。得益于此，该电解质实现0.66的高Zn²⁺迁移数和16 mS cm⁻¹的离子电导率，Zn||Zn对称电池在1 mA cm⁻²下稳定循环超过2700小时；软包型Zn||Na₂V₆O₁₆·3H₂O（NVO）全电池在1 A g⁻¹下比容量达254 mAh g⁻¹，120次循环后容量保持率80%。相关论文以“Bio-Inspired Bidirectional Proton Regulatory Mechanisms by Anhydride-Based Hydrogel Electrolytes for High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries”为题，发表在Angew上。

示意图1P(AM-co-MA)水凝胶的仿生双向质子调控机制及其内部结构示意图。

理论计算揭示传输机制。分子动力学与密度泛函理论计算表明，P(AM-co-MA)中Zn²⁺周围活性位点密度较PAM更低，减轻了聚合物链对Zn²⁺的束缚。结合能计算显示，去质子化羧酸根（-COO⁻，-18.93 eV）和中性酰胺（-CONH₂，-8.49 eV）对Zn²⁺具有强配位能力，而质子化酰胺（-CONH₃⁺）则产生静电排斥。带正电的-CONH₃⁺与相邻配位位点交替排列，形成连续跳跃位点阵列，使Zn²⁺沿聚合物链的扩散能垒显著低于PAM。原位FT-IR进一步捕捉到放电过程中-COOH与-COO⁻之间连续而相反的光谱演化，直接证实了可逆的质子转移过程（图1）。

图1(a) PAM和(b) P(AM-co-MA)电解质的MD快照；500 ps模拟过程中(c,d) PAM和(e,f) P(AM-co-MA)的Zn²⁺迁移行为比较；(g) PAM和(h) P(AM-co-MA)中Zn²⁺的RDF；(i) PAM和(j) P(AM-co-MA)水凝胶电解质中Zn²⁺的扩散系数；(k) Zn²⁺与-CONH₃⁺、-CONH₂、-COOH和-COO⁻的结合能和静电势；(l) Zn²⁺在PAM电解质（上）和P(AM-co-MA)电解质（下）上的扩散路径；(m) Zn²⁺在P(AM-co-MA)和PAM电解质上的扩散能垒。

界面稳定性显著增强。吸附能计算表明，P(AM-co-MA)中的COO⁻在Zn(002)面上具有-1.66 eV的优先吸附能，远高于PAM中酰胺基团的-0.72 eV和水分子的-0.40 eV，可在锌负极表面形成均匀覆盖与高密度成核位点。电化学测试显示，P(AM-co-MA)的成核过电位仅25.4 mV（PAM为139.1 mV），腐蚀电流密度降至11.22 μA cm⁻²（PAM为48.98 μA cm⁻²），析氢过电位提高至-0.20 V。原位pH监测表明，PAM电解质pH在10小时内从3.81持续升至4.73，而P(AM-co-MA)仅从4.09升至4.63并逐渐稳定；NaOH滴定测得其中和缓冲能力达7.5 mmol·L⁻¹·pH⁻¹（PAM仅1.9），pKa为4.52，证实MA的引入赋予电解质显著的pH缓冲能力。原位拉曼光谱进一步显示，P(AM-co-MA)中的-COOH与水分子形成牢固配位氢键，将大量高反应性自由水转化为中间水和结合水，从根本上抑制了HER（图2）。

图2(a) PAM、P(AM-co-MA)和L(AM-MA)的FT-IR光谱；(b) P(AM-co-MA)和PAM水凝胶的应力-应变曲线；PAM (c)和P(AM-co-MA) (d)在Zn(002)面上的吸附构型及(e)水分子在Zn(002)面上的吸附构型；(f) P(AM-co-MA)和PAM的计时安培曲线；(g) LSV曲线；(h) Tafel曲线；PAM (i)和P(AM-co-MA) (j)在10小时循环期间的原位pH监测；(k) PAM和(l) P(AM-co-MA)的2D SECM图像；(m) 探针接近曲线。

锌沉积行为高度均匀。原位光学显微镜观察显示，在5 mA cm⁻²下沉积40分钟，P(AM-co-MA)电解质中锌沉积层致密均匀、无枝晶或突起，而PAM电解质中锌电极表面严重粗糙化。循环10次后的SEM与AFM表征表明，P(AM-co-MA)中Zn负极保持紧凑均匀的表面纹理，表面粗糙度Sq值更低（34.0 nm vs 42.2 nm）；XRD检测显示PAM中锌负极表面出现明显ZnO副产物，而P(AM-co-MA)中无副产物生成，且I(002)/I(101)比值从0.73提升至0.86，有利于层状沉积并减少晶格失配应力。XPS分析证实，MA的引入使O-C=O和-COO⁻基团锚定于锌负极表面，同时增强了Zn与酰胺基团的配位，促进了界面Zn²⁺的高效传输（图3、图4）。

图3(a) SS||SS对称电池测量的EIS阻抗谱及(b)相应的离子电导率柱状图；(c) Zn||Cu电池首圈成核过电位；(d) PAM和(e) P(AM-co-MA)水凝胶电解质的Zn²⁺迁移数；(f) 根据Arrhenius方程线性拟合的活化能；(g) 纯PAM水凝胶电解质的原位二维拉曼等高线图；(h) P(AM-co-MA)水凝胶电解质的原位二维拉曼等高线图；(i) P(AM-co-MA)水凝胶电解质的原位三维拉曼映射；(j) 抑制析氢反应和副产物形成的双向pH调控机制示意图。

图4(a) P(AM-co-MA)和(b) PAM水凝胶电解质在5 mA cm⁻²电流密度下的原位光学显微镜镀锌过程观察；在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²下循环10次后，组装有(c) P(AM-co-MA)和(d) PAM水凝胶电解质的Zn||Zn对称电池的Zn负极SEM图像，及相应的(e) XRD图谱；组装Zn||Zn对称电池循环10次后Zn负极的XPS光谱；(f) P(AM-co-MA)和(g) PAM水凝胶电解质在1 mA cm⁻²下Zn||Zn电池循环10次后Zn电极的AFM高度图。

电化学性能全面领先。P(AM-co-MA)电解质的离子电导率达16 mS cm⁻¹，Zn²⁺迁移数0.66，活化能仅48.79 kJ mol⁻¹（PAM为61.11 kJ mol⁻¹）。Zn||Zn对称电池在1 mA cm⁻²下循环超过2700小时，极化电压稳定低于40 mV；在5 mA cm⁻²下循环787小时仍保持稳定，而PAM电池在250小时内即短路失效。Zn||Cu半电池中P(AM-co-MA)表现出最高库仑效率和稳定循环。全电池方面，Zn||NVO电池CV峰电位差显著缩小，自放电测试中24小时后容量保持率达85%（PAM仅67%）；软包电池在1 A g⁻¹下循环120次后容量保持254 mAh g⁻¹，保持率80%（图5、图6）。

图5(a) Zn||Zn对称电池在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²下的长期循环性能，及(b-d)不同时间间隔的相应放大图；(e) 在5 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²下的长期循环性能；(f) 在0.1、0.2、0.5、1、2和5 mA cm⁻²下测试的倍率性能，容量为1 mAh cm⁻²；(g) P(AM-co-MA)水凝胶电解质与其他电解质在不同电流密度下对称电池的性能比较。

图6组装的Zn||Na₂V₆O₁₆·3H₂O全电池的电化学性能评估：(a) CV曲线；(b) 在0.1至3 A g⁻¹（0.1、0.2、0.3、1、2和3 A g⁻¹）电流密度范围内的倍率性能比较；(c) 展示P(AM-co-MA)水凝胶电解质倍率性能的充放电曲线；(d) 在1 A g⁻¹下的长期循环稳定性比较；(e) Zn||Na₂V₆O₁₆·3H₂O软包电池的示意图和实物照片；(f) 软包电池在1 A g⁻¹电流密度下的长循环比较；(g) 软包电池的弯曲和剪切测试。

本研究通过仿生双向质子调控策略，在统一聚合物框架内实现了质子活性与Zn²⁺传输动力学的协同调控，同时解决了界面pH波动、析氢腐蚀与枝晶生长等关键问题。P(AM-co-MA)水凝胶电解质在离子电导率、迁移数、循环寿命及全电池性能方面均表现优异，为多功能水凝胶电解质的理性设计提供了新思路，也为先进可充电水系电池中金属负极的长期稳定运行提供了可行方案。