华东理工大学Angew：非共价生物分子玻璃平台实现超长室温磷光

纯有机室温磷光（RTP）材料因其大的斯托克斯位移、长寿命激发态和无金属分子设计，在生物成像、信息加密和三维光学显示等领域展现出广阔前景。然而，有机分子中的三重态激子本质上容易受到振动耗散和氧猝灭的影响，实现高效RTP仍面临挑战。高性能RTP原则上需要两个耦合条件：高效的三重态布居和有效抑制非辐射衰减。为此，研究者致力于通过超分子封装、晶体工程、聚合和主客体掺杂等手段构建刚性保护性微环境。超分子玻璃是一种颇具吸引力但尚未充分开发的平台，其中氨基酸衍生的超分子玻璃尤其适用于可持续发光材料。然而，将生物质衍生超分子玻璃与高性能、颜色可调及多功能余辉发射相结合的研究仍很大程度上未被探索。

在此，华东理工大学马骧教授、马良伟特聘副研究员团队报道了一系列高性能多功能非共价生物分子玻璃（NBGs）RTP材料（示意图1）。这些材料不仅可作为RTP的有效主体，还表现出强、可逆且适应基材的粘附性。通过简单工艺将有机发光体嵌入NBGs，所得掺杂体系表现出从430至610 nm的颜色可调余辉发射、高达93%的高光学透射率、长达4.11 s的磷光寿命以及高达74.9%的光致发光量子产率。材料还表现出激发依赖性发射，实现了额外的光学可编程性。该工作为开发多功能有机RTP材料建立了一种可持续的超分子玻璃策略。相关论文以“Noncovalent Biomolecular Glass Platform for Ultralong Room-Temperature Phosphorescence”为题，发表在Angew上。

示意图1非共价生物分子玻璃RTP材料制备示意图。

在材料设计上，研究人员利用L-(+)-精氨酸（Arg）与柠檬酸（CA）、1,2,3,4-丁烷四羧酸（BA）、三羧基戊二酸（TA）和戊二酸（GA）等多种有机酸，通过快速溶剂蒸发淬火工艺制备了系列NBGs（方案1）。以2Arg1CA为代表，体系在形成过程中粘度从0.2183 Pa·s急剧增加至1.361×10⁸ Pa·s，对应约6.2×10⁸倍的增加（图1a），这种快速固化强烈抑制了分子重排和结晶。ATR-FTIR光谱显示，随着水蒸发，O-H和N-H伸缩带逐渐红移（图1b），表明从水介导的氢键转变为更强的直接分子间氢键。XRD证实所有NBGs均为非晶态（图1c），SEM显示表面光滑无特征。所有NBGs在可见光区透射率高于92%，其中2Arg1CA达92.96%（图1d）。DSC显示明显的玻璃化转变温度而非熔融转变（图1e）。¹H NMR谱表明与CA络合后Arg的质子信号向低场移动（图1f）。理论计算表明，2Arg1CA、2Arg1BA、2Arg1TA和1Arg1GA的结合能分别为-167.21、-169.29、-121.99和-37.79 kcal mol⁻¹（图1g），IGMH和RDG分析证实网络内存在多个强N-H···O和O-H···O氢键以及范德华相互作用（图1h、图1i）。这些结果表明，通过氢键、静电相互作用和分子级阻挫的协同效应，可构建结构稳定且光学透明的NBGs，其致密非共价网络提供了能够抑制非辐射弛豫的刚性保护性微环境。

图1NBGs的形成与表征。(a) 2Arg1CA在298 K下溶液态和玻璃态的复数粘度随频率扫描的变化。(b) 2Arg1CA玻璃前体溶液在脱水过程中的ATR-FTIR光谱。不同NBGs的XRD图谱(c)、紫外-可见透射光谱和照片(d)以及DSC曲线(e)。(f) Arg、2Arg1CA和CA的¹H NMR（400 MHz，D₂O，298 K）谱。(g) 不同NBGs的总相互作用能。2Arg1CA相互作用的IGMH等值面(h)和RDG等值面图(i)。

在光物理性能方面，研究人员将1-芘羧酸（PCA）、7H-二苯并[c,g]咔唑（NCz）、9H-二苯并[a,c]咔唑（DBCz）和吲哚并[3,2,1-jk]咔唑（ICz）掺入2Arg1CA基质。优化掺杂浓度后，所得玻璃的磷光分别位于430、505、520和610 nm（图2a），寿命分别为1.51、4.11、1.15和0.18 s（图2b），PLQYs分别为23.3%、69.4%、62.1%和71.8%（图2c）。余辉发射的CIE色度坐标跨越蓝、绿、黄、红区域，突显了NBGs平台的颜色可调性。所有掺杂玻璃在移除激发源后均显示出清晰可见的RTP（图2d）。DBCz@2Arg1CA在黑暗中表现出长达45 s的持久余辉（图3d）。此外，PCA@2Arg1CA表现出明显的激发依赖性余辉，随着激发波长从220变化到400 nm，480和610 nm处延迟发射带的相对强度发生显著变化（图3a），这归因于聚集态和孤立态PCA物种的共存。不同激发波长下余辉颜色也发生明显变化（图3b），在295 nm激发下，510和610 nm处的延迟发射带表现出不同的寿命，分别为0.78和0.21 s（图3c）。

图2不同发光体的掺杂体系。掺杂到2Arg1CA中的ICz（λex = 270 nm）、DBCz（λex = 305 nm）、NCz（λex = 355 nm）、PCA（λex = 330 nm）的延迟发射光谱（延迟时间 = 0.1 ms）(a)、寿命衰减光谱(b)和量子产率(c)。(d) 365 nm紫外光开启前和关闭后不同时间点掺杂体系发光照片。

图3NBGs掺杂体系的刺激响应性。(a) PCA@2Arg1CA的激发-发射映射图。(b) 不同激发波长下余辉照片。(c) PCA@2Arg1CA的寿命衰减光谱（λex = 295 nm）。(d) 本工作与其它基于玻璃磷光材料的RTP寿命和PLQYs比较。

在应用探索方面，研究人员将粘性掺杂前体溶液涂覆在10 cm×10 cm石英基板上，溶剂蒸发后获得大面积透明均匀的余辉玻璃（图4a）。NBGs平台表现出两种可逆加工模式：热软化重塑和通过水溶解再加工（图4b）。土壤掩埋实验表明NBGs具有固有生物降解性，且对植物生长无明显不良影响（图4c）。此外，NBGs还表现出优异的粘附性能。以2Arg1CA为代表，其对铜、铁、木材、PMMA、玻璃和PVC的粘附强度分别为1.42、1.41、1.21、1.13、0.57和0.53 MPa（图5b）。在30 mm×20 mm粘附面积下可支撑30 kg重物，在60 mm×30 mm面积下可支撑约75 kg成人重量（图5d），且粘附可通过加热简单分离，具有热可逆性。NBGs还可用于修复破碎的玻璃瓶和陶瓷物体（图5e），并在15天后仍保持0.921 MPa的粘附强度（图5g）。

图4NBGs掺杂体系的应用。(a) 365 nm紫外光关闭后NBGs掺杂体系余辉面板照片（比例尺 = 1 cm）。(b) NBGs掺杂体系的可回收性。(c) NBGs掺杂体系在土壤中的降解照片。

图5NBGs的粘附性能。(a) Cu与2Arg1CA的剪切力-位移曲线。(b) 2Arg1CA对不同基材的粘附强度。(c) 不同NBGs在金属基材上的粘附强度。(d) 2Arg1CA可承载一桶水（30 kg）的照片（粘附面积：30 mm × 20 mm，厚度：0.1 mm），以及可承载约75 kg成人重量的2Arg1CA放大照片（粘附面积：60 mm × 30 mm，厚度：0.1 mm）。(e) 2Arg1CA可以修复破碎的玻璃试剂瓶，修复后的玻璃瓶可储存二氯甲烷；下图显示2Arg1CA可以修复破碎的陶瓷茶壶。(f) 2Arg1CA在Cu上不同时间的粘附强度。

总之，研究人员开发了一系列具有高光学透明度和超长RTP的可生物降解NBGs。NBGs基质内致密的非共价相互作用网络在空间上限制了嵌入的发光体并抑制了非辐射弛豫，实现了透射率高达93%、磷光寿命高达4.11 s、PLQYs高达74.9%且余辉颜色可调的透明余辉玻璃。该工作为开发多功能有机RTP材料建立了一种可持续的超分子玻璃策略。