浙江大学李浩然/王永涛团队JACS：水分子如何逐步“拨动”有机催化剂的电子结构？——宽带转动光谱揭示TBD双氢键微水合机制

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1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）是一类经典的双功能有机催化剂，其催化性能与氢键环境密切相关，但少量溶剂分子如何改变其结构与电子性质一直缺少直接证据。浙江大学李浩然/王永涛团队利用宽带转动光谱解析TBD-(H₂O)n（n=1—4）微水合团簇，结合核四极耦合常数和自然布居分析，揭示双氢键诱导骨架扭曲并推动电子结构由“π局域”向“π离域”转变，为理解微环境调控有机催化剂提供了分子尺度证据。

背景

氢键是双功能有机催化中的核心非共价作用。真实反应体系中，溶剂分子可参与氢键网络并影响催化剂构型和电荷分布，但溶液中的快速交换与构型平均化往往掩盖单个溶剂分子的作用，因此难以建立“溶剂分子数—结构—电子性质”之间的直接联系。

TBD具有刚性双环胍骨架，并同时提供氢键供体和受体位点，是研究这一问题的合适模型。已有研究表明，TBD可通过双功能协同参与多类催化反应；本课题组此前也发现双氢键会影响TBD对过氧化物的活化。尚未解决的是：双氢键如何在分子层面改变TBD本身的几何与电子结构。

研究出发点

宽带转动光谱能够以转动常数和核四极耦合等参数提供高度构型特异的“分子指纹”，特别适合区分微水合团簇异构体。基于这一优势，研究团队逐级考察TBD-(H₂O)n（n=1—4），并结合量子化学计算，将氢键网络的逐级生长、骨架构型变化与电子结构响应对应起来。

图文解析

围绕两个问题展开：水分子如何在TBD周围构筑双氢键结构，以及这一局域结构变化如何进一步传递到催化剂的电子层面。

1. 逐级微水合：直接识别不同水合构型

如图1所示，实验谱与理论模拟的逐一对应实现了TBD及其1—4水合团簇的构型指认。不同水合级数呈现清晰可区分的谱学特征，使水分子的结合位点和氢键网络演化能够被逐级追踪，而不再被溶液中的快速交换平均化。

图1 TBD-(H2O)n（n=0-4）微水合团簇的转动光谱及结构鉴定

2. 双功能位点引导氢键网络生长与骨架畸变

随水分子增加，微水合网络受TBD氢键供受体位点引导，呈现有序扩展。与此同时，氢键作用牵动双环胍骨架，使关键键长和二面角随水合级数发生系统变化（图2）。这表明微水合并非单纯“包裹”催化剂，而是与TBD骨架发生协同重构。

图2 逐级水合过程中TBD的结构及电子布居演化

3. 双氢键驱动电子结构由“π局域”向“π离域”转变

进一步分析发现，双氢键的建立伴随TBD环骨架明显扭曲，并触发胍基π电子由局域（π-localized）向离域（π-delocalized）状态转变。由此可见，双氢键不仅稳定水合构型，也把外部氢键环境与TBD内部电子结构直接耦合起来。

这一电子重排得到了实验与理论的双重支持：氮核四极耦合常数反映氮原子局域电场梯度的变化，自然布居分析则给出电荷重新分布的信息；图3中的不对称参数ηD进一步显示，随水合推进，相关氮位点的电子环境出现明确转变。多种证据共同指向同一结论——水合诱导的骨架变化与电子离域化相互关联。

图3 由TBD-(H2O)0-4的实验和理论NQCCs值得出的不对称参数。右侧的刻度条给出代表性含氮分子的值。

总结

该研究利用逐级微水合和高分辨转动光谱，把复杂溶剂环境拆解为可直接识别的分子团簇，并建立了“氢键网络组装—骨架响应—电子结构变化”的分子尺度联系。结果显示，TBD的电子性质并非只由孤立分子结构决定，局部氢键环境同样是重要调控因素。

未来，将这种逐分子解析策略应用于更多有机催化剂、反应中间体和氢键辅助体系，有望进一步厘清微环境与催化性能之间的关系，并为溶剂选择和催化剂设计提供新的分子层面依据。

论文信息

研究成果近期以“Stepwise Hydration Switches Electronic Structure in a Bifunctional Organocatalyst through Double Hydrogen Bonding”为题在线发表于Journal of the American Chemical Society。作者为博士生易小龙，通讯作者为李浩然教授、王永涛副研究员。本研究得到国家重点研发计划（2022YFA1503200）、国家自然科学基金（22303079）和浙江省高值化学品低碳合成重点实验室（2025E10097）的支持。感谢中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心谢杋博士和巴利亚多利德大学Alberto Lesarri教授的有益讨论。

导师简介

李浩然，浙江大学化学系求是特聘教授，浙江省特级专家。现任中国化学会理事，浙江省化学会理事长。主要从事绿色化学、维生素及香料产业化研究，产业化相关成果获国家技术发明奖二等奖。

个人主页：https://person.zju.edu.cn/0095075

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