江苏
导语
近日，华中师范大学舒超教授课题组与南昌航天航空大学孙青老师合作，在光催化糖基自由基介导的环氧化反应领域取得研究进展，发展了光促进脱溴环氧化策略，利用糖基溴化物与烯丙基过氧化物实现含环氧烷基C‑糖苷的高效构建，建立了无外加氧化剂参与的自由基型糖基C‑糖苷化‑环氧化串联反应平台，为糖化学、化学生物学以及药物研发领域提供实用合成工具。
相关研究成果以“Photo‑Promoted Glycosyl‑Radical‑Mediated Epoxidation for the Synthesis of Epoxyalkyl Glycosides” 为题在线发表于SCI期刊Green Chemistry（DOI: 10.1039/D6GC03578G）。化学学院博士研究生朱智铭为论文第一作者。
背景
含有环氧结构的C‑糖苷在生化研究以及天然产物全合成中具备很高应用价值，环氧基团可作为灵活的连接基团用于分子衍生与药物候选分子改造。传统构建含环氧C‑糖苷的手段大多依靠预官能化烯烃或者酮的氧化反应，往往需要使用强氧化剂，存在区域选择性差、官能团耐受性不足、底物适用范围狭窄等短板。尽管自由基化学为糖的直接环氧化提供新思路，但高位点选择性的糖自由基环氧化合成方法仍然十分匮乏。因此，温和、普适的糖基环氧化新方法具有吸引力。
概述
针对上述背景，舒超教授课题组开发可见光催化糖基自由基C‑糖苷化/环氧化串联反应体系，选用糖基溴化物为糖基前体，烯丙基过氧化物同时充当自由基受体以及氧源，无需外加氧化剂。在蓝光照射、有机光敏剂4CzIPN与三乙胺协同作用下，反应经历糖基自由基生成、对烯丙基过氧化物加成，再发生分子内均裂取代完成环氧化得到环氧烷基糖苷。该反应条件温和，对各类保护基修饰单糖、二糖底物均有良好兼容性，还可实现药物、天然产物衍生烯丙基过氧化物的后期糖基化修饰。
反应可以放大到克级规模，所得环氧产物能够开展多样开环衍生转化，快速构建糖基硫杂环、糖基醛、多羟基化合物以及糖‑药物偶联分子。结合机理控制实验，以及南昌航天航空大学孙青老师通过DFT理论计算，初步证实反应主要遵循自由基加成‑分子内均裂取代路径，而非经典的自由基‑极性交叉环化机制。
团队简介
近年来，该团队围绕自由基环氧化反应及其应用持续开展系统研究，发展了一系列具有特色的自由基分子编辑策略。例如，利用自由基过程实现不同类型底物的环氧化转化，包括脱羧环氧化、脱卤环氧化、脱硼环氧化、脱氨环氧化以及其他数十种自由基前体参与的环氧化反应等。相关研究成果发表于Chin. J. Chem.、Chemical Science、Organic Letters等重点期刊，为自由基化学在三元杂环构建中的应用拓展提供了新的发展方向。
该工作得到国家自然科学基金、教育部中央高校基本科研业务费以及江西省自然科学基金等项目资助。
课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/chaoshu
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