利用工农业的废弃物生产耐火材料

废弃物一般指工农业和生活中失去使用价值被排出的物料，它们数量多、分布广，不仅占用土地，还污染环境。不过废弃物是相对概念，特定条件下可成为宝贵原料，比如铁合金厂的铝铬渣，用它生产的铝铬耐火制品，在多种熔炉上使用，其使用寿命远超传统耐火制品。

耐火材料产业依赖大量天然矿物原料，我国作为生产大国，每年消耗5000万t以上。众所周知，采矿破坏生态、占用土地，原料煅烧还消耗燃料、污染环境。随着资源减少和环保意识提升，废弃物再生利用备受关注。在耐火材料生产中，废弃物作为原料需满足一定条件：有必要耐火性能，耐火度1580℃以上;数量足够;价格低廉;特殊情况不受耐火性能限制。像铝铬渣等废弃物在耐火材料生产中已成功应用。本文将详细介绍利用废弃物生产耐火材料的相关内容。

1利用各种废弃物生产耐火材料

1.1用后残存耐火材料的利用

在我国每年大约产生522万t用后残存耐火材料。当前约50%～60%的用后残存耐火材料得到了有效利用，主要途径是重新应用于耐火材料领域。原本属于低档耐火材料的部分，可再次作为低档耐火材料使用，或者充当熔剂，以及用于建材生产等。值得一提的是，部分用后耐火材料能够实现多次循环利用，且使用效果与原始产品相比毫无差异，镁碳砖便是典型例子。

1.2硅灰的利用

硅灰，又称硅尘、微硅粉，是冶炼金属硅和硅铁合金时产生的一种超细球型粉尘。在冶炼过程中，气态Si和SiO随烟气排放，与空气中O₂迅速反应冷凝形成硅灰。因其质量轻，容易漂浮，回收率较低，若直接排入大气，不仅严重污染环境，作为PM2.5级污染物，还会威胁人体健康。

硅灰颗粒呈大小不一的圆球状，表面光滑，部分是两个或多个圆球粒黏结聚集在一起。由于冷凝速度极快，来不及结晶，所以是具有高活性的非晶质或无定形SiO₂。

硅灰被广泛应用于不定形耐火材料中，其作用显著:

(1)提升浇注料的密度与强度：硅灰能提高浇注料的体积密度，降低气孔率，明显提高强度;

(2)改善浇注料的性能：硅灰在水中形成胶体粒子，添加适量分散剂后，因胶粒表面电荷作用，发生凝聚结合，增强流动性，改善浇注料性能;

(3)增强浇注料的凝聚与高温性能：硅灰亲水性和活性强，在水中易形成-Si-OH基，干燥脱水后形成硅氧烷[Si-0-Si]网状结构。升温时，硅氧键不断裂，强度持续提升，而且高温下SiO₂与Al₂O₃形成莫来石，使浇注料的高温性能得以改善。

添加硅灰的低水泥及无水泥浇注料或预制件，相比普通浇注料，耐火度提高，高温强度和抗热震性明显改善，使用寿命大幅延长。在定型耐火材料配料中加入硅灰，制品性能也会显著提升。

1.3废石英玻璃的利用

石英玻璃，又称熔融石英、熔凝石英，由纯净天然石英(如水晶、石英砂)熔化制成。石英玻璃厂生产的制品SiO₂含量超99%(w),其线膨胀系数小，抗热震性佳，耐火性能高。生产中会产生废弃的半透明石英玻璃切头、碎块和废品。将这些废弃物回收，去除砂皮、洗净，粉碎成一定粒度，按耐火材料生产工艺，可制造出浇钢用的熔融石英长水口等耐火制品。

1.4粉煤灰的利用

粉煤灰是发电锅炉废弃物，存量超25亿t,占地且污染环境。其化学矿物成分以SiO₂-Al₂O₃系为主。它用途广泛，可制备多种轻质保温耐火材料、轻质陶粒、轻质耐火制品及浇注料，能合成多种复相耐火原料。高铝粉煤灰经特定处理可制备莫来石，采用特定方法能制备出氧化铝并联产活性硅酸钙，已成功应用。粉煤灰工业利用前景广阔，能提供原料，减少污染与土地占用。

1.5选矿尾矿的利用

尾矿为矿石精选后剩余的最大量废弃物，含多种类型。目前能用于耐火材料的尾矿如下：

(1)铝土矿尾矿：经均化、轻烧、盐酸浸后将精矿煅烧成刚玉一莫来石耐火原料;草酸浸出铁矿物后的尾矿可生产耐火黏土砖;

(2)硫铁矿尾矿：w(Al₂O₃)30%～40%硫铁矿尾矿可以直接生产耐火黏土砖，添加高铝矾土可生产高铝砖;

(3)膨润土尾矿：可制备堇青石-莫来石窑具;

(4)铁矿尾矿：与煤研石配料煅烧可制得陶粒砂;与黄金尾矿配料可制成铝电解槽捣打料、炭素炉火道墙透气砖;

(5)稀土尾矿、钨尾矿：将这两种尾矿配料、混炼、成型，可烧制成耐火黏土砖;

(6)高硅菱镁矿尾矿：与氧化镁粉配料煅烧制得镁硅砂，与铁矿粉配料制成蓄热砖;

(7)蓝晶石矿尾矿与煤矸石配料可制成耐火黏土砖;

(8)凹凸棒石黏土尾矿：与尾矿粉等混合煅烧制成耐火骨料;与其他材料混合压制成保温板;与其他配料混合制成硅质耐火制品。

1.6煤矸石的利用

煤研石是煤矿建设及开采中产生的固体废弃物，占我国工业废弃物排放量约1/4,仅次于尾矿。全国有超2000座煤研石山，累计堆放超50亿t,占地且污染环境。它与耐火黏土、高铝矾土同属沉积矿床，常位于煤层的顶部和底部，煤炭系统称其为煤研石。因煤层地质年代、地域、成矿条件及开采方法差异，煤研石组成和质量分数也不同。按Al₂O₃含量及Al₂O₃/SiO₂比值，分为高铝质、黏土质、砂岩质三类，前两类适合做耐火原料。

煤矸石在耐火材料领域应用如下:

(1)生产耐火制品：煤研石煅烧后，w(Al₂O₃)>44%的用于生产高铝砖，w(Al₂O₃)30%～44%的用于生产黏土砖，w(ALO₃)15%～30%的用于生产半硅砖。

(2)合成耐火材料原料：山西朔州、大同及内蒙古部分煤矸石煅烧后呈白色，w(Al₂O₃)43%～45%,w(SiO₂)52%～53%,w(杂质)<2%且稳定，是合成莫来石的优质原料。

(3)制备耐火浇注料和喷涂料：煤矸石[70%～80%(w)]与硅灰、铝酸钙水泥配料可制成高强耐碱浇注料，用于水泥窑相关部位;浙江某公司用淮北煤矸石制备水泥窑用喷涂料，效果良好。

(4)利用煤研石制备硫酸铝、氢氧化铝、氧化铝等重要的耐火原料。

(5)利用煤研石生产陶粒，制备β-Sialon复相材料，还可以制取碳化硅，利用煤研石与废镁碳砖、废滑板等合成堇青石-莫来石复相材料，用来生产陶瓷窑具等。

1.7废陶瓷的利用

我国是陶瓷生产大国，建筑、卫生洁具、日用陶瓷等产量位居世界前列，电瓷及高技术陶瓷的产量与用量也很高。陶瓷烧制过程中会产生废品，生活中也有废陶瓷，这些均可用于生产耐火材料：

(1)水泥窑用耐火材料

高强耐碱砖：以废电瓷[w(Al₂O₃)20%～30%,w(SiO₂)60%～70%]搭配废耐火黏土料及结合黏土，可制成水泥窑用高强耐碱砖。

耐碱浇注料：用废陶瓷作骨料，废黏土砖磨细粉配制耐碱浇注料;用地板砖陶瓷、煤研石、瓮料、高铝水泥等制备高强耐碱浇注料。

抗结皮浇注料：将高压电瓷与碳化硅、硅灰、纯铝酸钙水泥、均质料等配制成水泥窑用抗结皮浇注料。

(2)其他工业用耐火材料

循环流化床锅炉材料：利用废陶瓷容重轻、硬度高、含铁低的特性，开发适用于300MW大型循环流化床锅炉的中质耐磨浇注料。

石化行业材料：开发适用于石化行业催化裂化装置等高温隔热部位的低铁隔热耐磨单层衬里材料。

轻骨料：低压电瓷与粉煤灰、耐火黏土配料，加米糠作造孔剂，经1200℃烧成可制取轻骨料。

烟道喷涂料：日用陶瓷废料可用于生产烟道用耐酸耐磨喷涂料。

抗结焦浇注料：用废陶瓷骨料、高铝细粉、硅灰、电熔纯铝酸钙水泥及低温烧结剂配制抗结焦浇注料。

1.8炉渣的利用

炉渣是炉窑排出的废弃物，炉窑种类多，各行业每年大量排放，占用土地、污染环境，部分含六价铬离子或五价钒离子等有毒物，危害人体健康。不过，有些炉渣可用于制作耐火材料，效果良好。

(1)铝铬渣：铝铬渣源于铝热法生产金属铬，由高纯氧化铬与铝粉高温反应生成。其主要矿物为α-Al₂O₃和Cr₂O₃固溶体，w(Al₂O₃)>78%、w(Cr₂O₃)>12%,还有少量金属铬及Fe₂O₃等杂质。采用铝铬渣可制成铬刚玉砖，用于铜冶炼炉内衬;与棕刚玉、铬矿配合制成的铝铬砖，用于锑冶炼炉;与废镁碳砖或镁砂合成尖晶石耐火原料;还能作为骨料、粉料，搭配多种材料生产铬刚玉浇注料等不定形耐火材料。

(2)铬铁渣：铬铁渣是在>1600℃高温下用碳还原铬铁矿过程中形成的造岩矿物集合体，主要成分为镁橄榄石及镁铝尖晶石，还有金属和玻璃相等。它用途广泛，可生产镁橄榄石-尖晶石制品、锰铁包衬砖等多种制品，还能配制铝镁质浇注料。

(3)钒铁渣：它是生产钒铁的废弃物，我国每年产生钒铁渣5万t以上，多数提钒后废弃。其主要矿物为刚玉。利用钒铁渣可生产喷枪、电炉炉衬捣打料和浇注料等;含w(Al₂O₃)80%以上的钒铁渣可替代GC-80高铝矾土熟料，用于生产高炉出铁沟用Al₂O₃-SiC-C质浇注料，其抗侵蚀性更佳。

(4)钛铁渣：铝热还原制备鈇铁合金过程中，产生约与合金量相当的鈇铁渣，是钛铝酸钙复相材料，可替代高铝熟料和棕刚玉，但烧结性差。经磨细、加硅灰、混合压块，在1550℃保温180min烧结后，可用作耐火原料。

(5)硼铁渣：它是铝热法冶炼硼铁的废渣，将熔融渣在自流砂模中冷却成铸石，再破碎制备耐火材料。

(6)铝渣：它是铬盐生产过程中产生的固体废弃物，主要矿物为刚玉和少量石英。经磨细、压块，1700℃煅烧后可制成优质耐火原料。

(7)铝灰：它是电解铝或铸造铝生产过程中产生的熔渣，我国每年产生铝灰达112～180万t。将铝灰进行酸洗、配料，再加入电弧炉熔炼，冷却后可制得棕刚玉耐火原料。

1.9废砂轮的利用

砂轮是具有一定强度的固结磨具，废砂轮指报废的砂轮，主要有刚玉质砂轮[w(Al₂O₃)>80%]、碳化硅质砂轮[w(SiC)>77%]、树脂砂轮、切割片、磨光片等。可将废砂轮回收再利用，经破粉碎、筛分成不同粒度，再依据化学成分，可制备耐火材料原料。

2 纸浆废液的利用

造纸厂排放的亚硫酸纸浆废液约含50%(w)有用物质，半数以上是呈木质磺酸盐形式存在的木质素。该废液很早就被用作耐火材料的结合剂，经石灰乳中和、过滤、喷雾干燥可制得木质磺酸盐产品，其在耐火材料中广泛用作结合剂或减水剂。

2.1硅切割液废料的利用

(1)废料水洗后提取聚乙二醇，与刚玉粉、高铝料、鳞片石墨等混合，经造粒、等静压成型、350℃干燥，制取浇钢用中间包下水口制品。

(2)切割液与碳化硅、氮化硅等配料，以PVA结合制成制品，在空气中烧成为Si₂N₃结合SiC耐火制品。

(3)硅切割液废料与纳米SiO₂、无机增强纤维合成，经干压成型，制成隔热性能好的炉窑保温板。

2.2 赤泥、污泥、硼泥的利用

(1)赤泥：它是铝土矿生产氧化铝的残渣，1t氧化铝约产生1~2t赤泥。可通过铝热法还原等处理，与铝灰、石灰混合熔炼后制成铝酸钙水泥，用作不定形耐火材料结合剂;磁选除去杂质后可制取钢包和中间包覆盖剂;与珍珠岩等混合生产炼钢保护渣，还能作耐火制品结合剂。

(2)污泥：它来自铝型材加工行业。与苏州土配料可烧结合成莫来石，与滑石配料合成堇青石，二者用于制备陶瓷匣钵;与废陶瓷、粉煤灰配料可制取耐酸隔热耐火材料;与高岭土、TiO₂配料、成型、高温烧成可制得钛酸铝一莫来石复相材料。

(3)硼泥：它是化工厂生产硼砂的废弃物，w(MgO)41%～45%、w(水)25%～30%。先将硼泥在100～200℃下烘干，使B₂O₃降低到0.05%(w)以下，在硼泥中加入碱金属化合物[如硝酸盐，以氧化物计占硼泥量0.2%(w)],经压块、烘干和高温烧成后，可制得镁橄榄石砂的耐火原料。

2.3 除尘粉的利用

(1)棕刚玉除尘粉：以高铝矾土为原料冶炼棕刚玉时产生，我国年产量约21万t。酸洗后，可用于制备耐火度高、膨胀系数低等特性的莫来石-高硅氧玻璃复相材料，也能直接生产耐火材料。

(2)白刚玉除尘粉：它是电弧炉冶炼白刚玉的副产物，酸洗络合后，可制备微粉，或合成莫来石、锆莫来石。

(3)高炉除尘粉：与废铁沟料颗粒、软质黏土粉、糖浆溶液配制铁沟捣打料。

(4)镁砂竖窑除尘粉：与废弃镁石碎矿配合，经轻烧、细磨、成球、煅烧，制成镁砂。

(5)含铁尘泥：与含碳还原剂、结合剂配合，经混合、压型制成碳砖。

2.4稻壳、秸秆、锯末的利用

(1)稻壳：它是粮食加工等行业排出的大量稻壳废物，稻壳经900℃以上煅烧得到稻壳灰。它广泛用于炼铁、炼钢保温剂，对碳、SiO、水分、堆比重有一定要求;还可作为轻质保温耐火材料造孔剂，用于合成碳化硅，以及用于制备含稻壳灰的建筑材料。

(2)秸秆灰：生物质电厂产生大量秸秆灰，与黏土等混合，经1000～1200℃烧成制得耐火制品。

(3)锯末：木材加工产生的锯末在本质上保持木材特性，因其易烧尽、成本低且能改善材料韧性，因此在轻质耐火材料生产中广泛用作造孔剂。

2.5 废纸、废麻的利用

以废纸(旧书、旧报纸、纸板等)、废麻(废麻袋、废麻绳等)为原料，加入抗团聚添加剂，经粉碎、筛分，可制成长径比不同的不定形耐火材料用防爆纤维。

3 结语

(1)工农业废弃物种类繁多，能用于耐火材料的也不止上述提及的这些，随着科学技术的进步，可能还会有更多的废弃物用于耐火材料生产。

(2)我国每年生产耐火材料约3000万t,从数量上看，若充分利用废弃物，理论上可满足需求。然而，在品种方面却存在明显短板，像镁质材料、纯氧化物及高纯耐火原料等难以从废弃物中足量获取。而且，废弃物在品种适配性、供应数量稳定性以及质量可靠性上，均难以满足实际生产需求。

(3)今后应拓宽视野，加强对各类废弃物的研究，进一步扩大耐火原料来源并提升耐火材料生产质量。