新材料，热导率创新低，登上Science子刊！

超低热导率材料在现代能源技术中日益重要，控制热流直接影响效率、稳定性和安全性。在隔热系统中，从建筑围护结构到制冷与高温工业过程，抑制热传输能够降低能源需求和运行成本；在高通量太阳能模块中，超低热导率薄膜可作为有效热障，限制热量泄漏进入电子器件、减少热应力并提高功率稳定性；在燃料电池、制氢模块和聚光太阳能接收器等能源转换与存储平台中，需要保护涂层来最小化寄生热损失并保护在高温下运行的组件；在高能量密度电池和超级电容器中，隔热中间层可局部化热量、减缓电芯间热传播并缓解热失控，为增强系统级安全性和可靠性提供了有前景的途径。然而，大多数晶体和陶瓷固体的室温热导率在1至1000 W m⁻¹ K⁻¹之间，塑料约为0.1 W m⁻¹ K⁻¹，仅有少数致密固体的热导率低于0.1 W m⁻¹ K⁻¹。更关键的是，在追求超低热导率的同时，机械性能同样不可忽视——电子、低温、工业设备、光伏和热电等领域理想材料需同时具备超低热导率和高机械刚度，有望提供优化的器件性能和长期耐久性。但常见材料的热导率与弹性模量通常呈正相关，在单一材料中同时实现隔热和机械刚性通常具有挑战性：塑料（如PMMA）因链间弱范德华相互作用导致低堆积密度和构象无序，从而降低热导率，但代价是机械刚度下降；金刚石因碳原子间强共价键而极硬，但强键合限制结构无序，导致热导率更高。多孔材料如泡沫和气凝胶虽可接近空气热导率，却以弹性模量极低为代价，通常比塑料低几个数量级。因此，如何在致密固体中同时实现超低热导率与高机械刚性，成为材料设计的一大挑战。

针对这一难题，‌北卡罗莱纳州立大学刘君教授、尤伟教授、孙大力教授和南京师范大学‌周俊‌教授合作，在层状混合有机-无机钙钛矿（HOIPs）中取得了突破。该研究报道了旋涂法制备的层状混合有机-无机钙钛矿薄膜——偶氮苯乙基碘化铅（AEA）₂PbI₄——在室温下展现出创纪录的低热导率，低至约0.04 W m⁻¹ K⁻¹，同时保持机械刚性，弹性模量达7.7 GPa，超过大多数塑料、泡沫和气凝胶。这种超低热导率与高机械刚性的罕见组合，归因于层状结构中专门设计的有机阳离子。该发现凸显了分子工程在混合层状结构中推动致密刚性固体极限隔热的潜力。相关论文以“Extremely low thermal conductivity in rigid layered hybrid perovskites”为题，发表在Science Advances上。

研究的设计理念在于对有机阳离子进行分子工程（图1）。常见材料中热导率与弹性模量通常呈正相关，而理想隔热材料需同时具备低热导率与高弹性模量。在2D-HOIP中，脂肪族链提供丰富的低频振动模式（<200 cm⁻¹），在室温下热激发并与Pb-I晶格振动重叠，促进界面热传导；而芳香环将大部分振动谱移至高频（>800 cm⁻¹），在室温下较少被占据，从而减少活性模式数量，降低有机-无机和有机-有机热耦合。基于此，研究选取了四种有机阳离子：丁基铵（BA）、苯乙基铵（PEA）、二苯乙烯乙基铵（SEA）和偶氮苯乙基铵（AEA）。其中，BA和PEA作为对照，SEA和AEA采用双环设计，分别以C=C和N=N双键连接，旨在进一步提高机械刚性、改变分子堆积并放大随机堆叠无序；此外，连接两个环的双键允许环间二面角扭转，从而进一步增加动态无序，抑制热传输。

图1. 比较热导率与弹性模量及2D-HOIP有机阳离子设计策略。（A）常见材料的热导率（从约0.02到1000 W m⁻¹ K⁻¹）和弹性模量（从约1到1000 GPa）的比较，热导率与弹性模量之间的权衡遵循趋势（E⁻¹至1000 GPa）。（B）2D-HOIP中有机阳离子的设计策略：脂肪族阳离子具有大量低频振动模式（<200 cm⁻¹），在室温下热激发并与Pb-I晶格振动重叠，促进界面热传导；芳香环将振动谱移至高频（>800 cm⁻¹），在室温下较少被占据，减少活性模式，降低有机-无机和有机-有机热耦合。（C）四种有机阳离子及其对应层状HOIP的原子结构，底部列出有机阳离子的化学组成。从左至右：(BA)₂PbI₄、(PEA)₂PbI₄、(SEA)₂PbI₄、(AEA)₂PbI₄。

热导率测量结果验证了这一设计（图2）。室温下约150 nm厚薄膜的面外热导率中，(BA)₂PbI₄最高，约0.2 W m⁻¹ K⁻¹；(PEA)₂PbI₄和(SEA)₂PbI₄约为其一半，约0.1 W m⁻¹ K⁻¹；而(AEA)₂PbI₄最低，约0.04 W m⁻¹ K⁻¹。统计平均显示，80°C退火的150 nm厚(AEA)₂PbI₄薄膜热导率为0.043±0.011 W m⁻¹ K⁻¹，仅比环境空气高60%，代表了室温下完全致密固体的创纪录低热导率。值得注意的是，先前报道的超低热导率通常在小于100 nm的薄膜中测得，其中平均自由程大于膜厚的振动模式会被抑制；相比之下，该研究观察到的极低热导率是在约150 nm的较厚薄膜中获得的，此时所有扩展和传播振动模式的贡献均应已被计入。热导率随薄膜厚度呈非单调变化，从约85 nm处的0.067 W m⁻¹ K⁻¹降至约150 nm处的最低值0.041 W m⁻¹ K⁻¹，再升至约200 nm处的0.07 W m⁻¹ K⁻¹；同时g参数（量化晶格准晶性和累积晶格无序）也在此厚度处达到最强堆叠无序，表明增强的准晶性抑制了热传输。温度依赖测量显示，(AEA)₂PbI₄的热导率行为介于晶体与玻璃之间，表明传播模式与非传播模式之间存在竞争。

图2. 热导率测量。（A）样品配置和超快激光TDTR测量示意图。2D-HOIP薄膜旋涂于Si衬底上，随后镀上约20 nm厚的Cu和约80 nm厚的Al。超快激光束分为泵浦光和探测光；泵浦光加热样品表面，探测光测量加热后表面温度响应，两束光之间具有可控时间延迟。（B）四种2D-HOIP薄膜的代表性实验数据（归一化温升，即“ratio”，作为泵浦与探测光束延迟时间的函数），并用热传输模型拟合。BA、SEA、PEA、AEA分别为(BA)₂PbI₄、(SEA)₂PbI₄、(PEA)₂PbI₄和(AEA)₂PbI₄的缩写。（C）约150 nm厚2D-HOIP薄膜的室温面外热导率。（D）不同退火温度TA和多个位置下约150 nm厚(AEA)₂PbI₄样品室温热导率测量的统计分析。（E）相同退火温度80°C下(AEA)₂PbI₄热导率（空心圆）随薄膜厚度的变化。量化晶格准晶性和累积晶格无序的g参数（实心圆）也一并绘制。（F）约150 nm厚(AEA)₂PbI₄的温度依赖热导率（红色实心符号），与其他3D无机钙钛矿[MAPbI₃蓝色，为清晰起见移除了接近相变点的数据点；CsPbBr₃绿色]和无机层状晶体[无序WSe₂紫色]对比。灰色虚线为根据Cahill-Pohl最小热导率模型预测的非晶极限Λmin，并考虑了晶格各向异性。阴影区域为我们的热阻网络模型在简单温度依赖处理下的预测，边界表示预测的上下限。

进一步的建模揭示了抑制热导率的微观机制（图3）。研究聚焦于两种主要无序类型：无机层间的空间随机堆叠无序，以及AEA和SEA阳离子中两个芳香环之间的时间依赖二面角扭转。能量势阱分析显示，AEA中随机堆叠无序最可能发生的低能区域最大。配位数密度nc和二面角扭转态能量Etor随扭转角θ变化。热导率建模表明，忽略两种无序时，(SEA)₂PbI₄和(AEA)₂PbI₄的热导率相似且高于(PEA)₂PbI₄；仅考虑堆叠无序时，(AEA)₂PbI₄热导率显著降低，而(SEA)₂PbI₄仅略微下降；再加入二面角扭转后，两者热导率均大幅降低。实验值与同时考虑堆叠无序和二面角扭转的模型预测吻合良好，证实这两种无序是(AEA)₂PbI₄超低热导率的主要贡献者。此外，AEA中N=N键比SEA中C=C键更短更弱，其孤对电子可引入键合几何畸变，协同促进更高的堆叠无序和二面角扭转概率，从而显著降低相邻阳离子间的配位数密度和热导。

图3. 抑制热导率的主要无序机制示意图。（A）两种主要无序类型：无机层与有机阳离子之间的空间随机堆叠无序，由白色横向箭头表示；AEA和SEA阳离子中两个芳香环之间的二面角扭转，由蓝色旋转箭头表示。实心和半透明图像分别为原始和无序晶体。（B）局部堆叠无序在X和Y方向（即层状晶体的面内方向）上的能量势阱。蓝色区域代表势阱中的较低能量，随机堆叠无序可能发生。（C）配位数密度nc和二面角扭转态能量Etor随扭转角θ的变化。（D）包含无序的热导率建模。当忽略两种无序效应时，(SEA)₂PbI₄和(AEA)₂PbI₄的热导率相似且高于(PEA)₂PbI₄。仅考虑堆叠无序时，(AEA)₂PbI₄热导率显著降低，而(SEA)₂PbI₄仅略微下降，这与（B）中所示区域大小比较一致。加入二面角扭转后，(AEA)₂PbI₄和(SEA)₂PbI₄的热导率均大幅降低。SEA、PEA、AEA分别为(SEA)₂PbI₄、(PEA)₂PbI₄和(AEA)₂PbI₄的缩写。

在机械性能方面，该材料同样表现出色（图4）。CR-AFM测量显示，80°C退火、200 nm厚(AEA)₂PbI₄样品的弹性模量为7.07±1.11 GPa，150 nm厚样品为7.67±2.47 GPa。含芳香组分的2D-HOIP弹性模量通常高于脂肪族同类材料：(BA)₂PbI₄约3.3 GPa，而(SEA)₂PbI₄约8.3 GPa，(PEA)₂PbI₄约12.3 GPa。这些完全致密固体薄膜的弹性模量比多孔隔热材料和大多数塑料高出数个数量级。在材料筛选指标E/Λ̄的评估中，(AEA)₂PbI₄在超低热导率体系中实现了最高的指标值，兼具机械柔顺性、近各向同性隔热和可加工性，适用于柔性多层能源应用。

图4. 弹性模量与材料筛选指标。（A）CR-AFM方法用于弹性模量映射的示意图。（B）在代表性(AEA)₂PbI₄样品（TA=80°C，d=200 nm）上测量的弹性模量图的典型统计分析。（C）候选隔热材料的面内与面外热导率及弹性模量总结，分为多孔材料、有机与混合材料、无机层状材料三类，以突出每类材料不同的性能权衡和应用空间。空心和实心圆分别代表面外和面内热导率。BA、PEA、SEA、AEA分别为(BA)₂PbI₄、(PEA)₂PbI₄、(SEA)₂PbI₄和(AEA)₂PbI₄的缩写。（D）这些隔热材料在室温下的材料筛选指标E/Λ̄，用于评估柔性多层能源应用中的材料性能。红色和蓝色柱分别来自本工作和文献。PCBM为富勒烯衍生物[6,6]-苯基-C₆₁-丁酸甲酯。PCBM、r-WSe₂和r-MoSe₂、r-MoS₂（r表示旋转堆叠无序）、PMMA、聚苯乙烯（PS）泡沫、气凝胶和纳米木材的数值取自参考文献。误差棒仅反映不同出版物报道值之间的变化，或我们在面内热导率无直接数据时的最佳估计。弹性模量和热导率的个别不确定性见补充材料。

最后，该研究总结指出，通过有机阳离子的分子工程，可以调控局部键合环境和分子堆积，从而在保持机械刚性的同时抑制热导率——有机阳离子间的热导是整体热传输路径的瓶颈，而双芳香环维持了机械刚性。AEA与SEA的对比既展示了该方法的效力，也揭示了其局限性：SEA虽遵循引入刚性、共轭和环连接的一般工程原则，但其分子堆积未能像AEA那样放大堆叠无序。前瞻来看，该设计框架为分子工程提供了广阔机遇——若合成一种双环阳离子，其扭转能Etor在相同扭转角θ下比(AEA)₂PbI₄低一个数量级（同时保持其他结构特征），则所得钙钛矿的热导率有望接近环境空气。层状HOIP薄膜可溶液加工，易于在各种柔性或非常规衬底上进行大面积表面涂覆，具有可扩展和成本效益。这种刚性晶体钙钛矿中热传导的极端抑制为节能涂层和能源转换器件提供了设计策略，其热导率比典型聚合物或钙钛矿层低达五倍，可实现热去耦器件架构，结合强光电性能与增强热稳定性。其机械刚性和耐辐射性进一步使其成为空间能源系统的有前景候选，其中被动热控制和材料韧性至关重要。总之，该研究展示了2D-HOIP薄膜中创纪录的室温热导率Λ≈0.043±0.011 W m⁻¹ K⁻¹，归因于热激活的堆叠和动态无序，得益于有机阳离子的合理工程。这些溶液加工薄膜还出人意料地具有机械刚性，E≈7.67±2.47 GPa，非常适合隔热涂层应用。考虑到层状混合钙钛矿巨大的组成和结构空间及整体多功能性，该发现开辟了新的研究方向，并推动了在保持机械刚性的同时推动热传导极限的进程。