把“偶极”写进聚合物骨架！清华大学Science子刊：固态锂金属电池阴离子富集溶剂化结构新策略

随着便携电子、电动汽车乃至电动垂直起降飞行器对高比能、高安全储能系统的需求日益迫切，传统石墨基锂离子电池正接近约350 Wh kg⁻¹的实际能量密度上限。锂金属电池凭借金属锂3860 mAh g⁻¹的高理论比容量和低氧化还原电位，被视为突破500 Wh kg⁻¹的有力候选。然而，商用液态电解液的易燃与泄漏风险带来严重安全隐患。固态聚合物电解质有望消除电解液泄漏、抑制锂枝晶生长，其中原位聚合策略还能改善电解质-电极界面接触与制造兼容性。但聚环氧乙烷室温离子电导率极低，而环醚开环聚合得到的聚醚电解质虽然电导率可超过10⁻⁴ S cm⁻¹，其库仑效率却鲜有超过99%，根源在于持续的电解质分解与锂枝晶生长。稳定的固态电解质界面膜对抑制副反应、保障均匀锂沉积至关重要，而界面膜组分高度依赖于Li⁺的溶剂化结构。如何通过特定聚合物骨架调控Li⁺配位、溶剂化鞘层物种及最终界面化学，仍缺乏充分理解；同时许多研究依赖过量锂和充裕电解液的扣式电池构型，与实际高比能器件相去甚远。

针对上述挑战，清华大学张强教授、赵辰孜副研究员等人提出了一种利用偶极-偶极相互作用调控Li⁺溶剂化结构与界面化学的分子设计策略。他们将五氟苯基丙烯酸酯引入聚合物骨架，增强其与1,2-二甲氧基乙烷溶剂的偶极相互作用，从而调节溶剂化结构、促进阴离子进入第一配位层。阴离子富集环境有助于形成耐久、以LiF为主导的固态电解质界面膜，有效抑制枝晶并提升界面稳定性。所得电解质使对称电池稳定锂沉积/剥离超过2000小时，Li||LiNi₀.₉Co₀.₀₅Mn₀.₀₅O₂全电池在1.0 C下循环达1000次，无负极Cu||NCM90软包电池实现579 Wh kg⁻¹的高能量密度。该研究凸显了偶极介导溶剂化结构工程在聚合物电解质中的关键作用，为高性能、高能量密度固态电池提供了可推广的路径。相比之下，当聚合物-溶剂偶极相互作用较弱时，溶剂主导的Li⁺溶剂化会促进不稳定、有机富集的界面膜形成。相关论文以“Dipole–dipole interaction facilitates anion-rich solvation structures in polymer electrolytes for solid-state lithium metal batteries”为题，发表在Science Advances上。

图1. 偶极-偶极相互作用策略。（A）聚合物与溶剂间强偶极-偶极相互作用可有效调控Li⁺溶剂化结构，削弱Li⁺-溶剂相互作用并促进阴离子配位，从而改善的阴离子富集溶剂化结构有助于形成耐久、无机富集的固态电解质界面膜。（B）聚合物-溶剂偶极-偶极相互作用较弱时，溶剂主导的Li⁺溶剂化促进不稳定、有机富集的固态电解质界面膜形成。

为系统探究聚合物-溶剂偶极相互作用对Li⁺溶剂化环境的影响，研究人员分别以五氟苯基丙烯酸酯和2-甲氧基乙基丙烯酸酯为单体，将LiFSI溶于DME后加入单体与交联剂，经AIBN引发在60°C热聚合4小时制得原位聚合固态电解质。两种电解质均为非晶态，玻璃化转变温度均为-24°C，热稳定性良好；在无锂盐和溶剂时，聚PFA的储能模量高于聚MeOA，显示更优的力学性能。核磁共振表征揭示了关键差异：在PFA-DME体系中，DME的¹H NMR信号随PFA加入由3.52和3.36 ppm向高场移动至3.02和2.89 ppm（图2a），且随PFA比例增加持续向高场移动（图2b），同时PFA的¹⁹F信号向低场移动，表明两者间存在显著的分子间相互作用；而在MeOA-DME体系中，DME的¹H信号几乎不变，说明二者间缺乏明显的电子云转移。二维¹H-¹⁹F HOESY谱进一步证实聚PFA与DME间存在偶极相互作用（图2c），密度泛函理论计算显示PFA-DME与MeOA-DME的结合能分别为-0.37和-0.19 eV，支持PFA更强的偶极相互作用（图2d）。⁷Li NMR显示PFA-SPE中Li⁺信号化学位移更负，表明Li⁺周围电子云密度更高，源于更多阴离子参与溶剂化（图2e）。拉曼光谱表明，PFA-SPE中AGGs-II占总溶剂化结构的60%以上，而接触离子对仅占7.9%；MeOA-SPE中接触离子对高达16%，AGGs-II仅44%（图2f）。分子动力学模拟进一步显示PFA-SPE中Li-O(FSI⁻)配位数升高、Li-O(DME)配位数降低，Li⁺扩散系数更高（图2g）。Bruce-Vincent法测得PFA-SPE的Li⁺迁移数达0.66，远高于MeOA-SPE的0.29（图2h），脉冲梯度场核磁结果与之—致，表明Li⁺迁移机制由载体扩散转向阴离子交换主导（图2i）。

图2. 电解质的分子相互作用与溶剂化结构。（A）DME、PFA及DME-PFA混合溶液的¹H NMR结果。（B）PFA与DME摩尔比从1:10至1:1的混合溶液¹H NMR结果。（C）聚PFA与DME的二维¹H-¹⁹F HOESY谱。（D）MeOA-DME与PFA-DME结合能的DFT计算结果与几何构型。元素颜色映射：H为白色，C为灰色，O为红色，F为青色。（E）MeOA-SPE与PFA-SPE的⁷Li NMR结果。（F）不同电解质在690-780 cm⁻¹区域的拉曼光谱。（G）PFA-SPE中Li⁺-DME(O)与Li⁺-FSI(O)的径向分布函数与配位数MD模拟结果。（H）Bruce-Vincent法测得的不同电解质Li⁺迁移数。（I）PFG NMR技术测得的Li⁺与FSI⁻自扩散系数及相应Li⁺迁移数。

溶剂化结构深刻影响界面膜组成与锂沉积形貌。冷冻透射电镜显示，PFA-SPE在锂金属表面形成均匀薄层界面膜（27.9 nm），而MeOA-SPE的界面膜厚达48.2 nm且含非晶相（图3a、3b）；选区电子衍射表明PFA-SPE的界面膜以LiF和Li₂O等无机晶态为主，MeOA-SPE则以有机非晶相为主。XPS深度剖析显示PFA-SPE界面膜在体相与内层均保持高氟含量，而MeOA-SPE氟含量不足（图3c、3d）。扫描电镜观察表明，PFA-SPE中锂形核均匀、生长致密，避免须状和枝晶状沉积；在6.0 mAh cm⁻²高面容量下首次沉积后，PFA-SPE的锂沉积层厚度为32.9 μm，MeOA-SPE则达43.3 μm，且后者呈多孔疏松结构（图3e）。经过50次循环后，PFA-SPE中锂仍保持平整致密形貌，MeOA-SPE则变得粗糙多孔。这些结果说明，偶极相互作用驱动更多阴离子进入溶剂化结构，促进PFA-SPE中无机富集界面膜形成，从而实现致密均匀的锂沉积。

图3. 沉积锂金属的固态电解质界面膜微观结构与形貌。（A）PFA-SPE与（B）MeOA-SPE的界面膜冷冻透射电镜图像。（C）PFA-SPE界面膜的XPS F 1s谱。（D）XPS不同刻蚀时间下不同电解质界面膜F元素原子比结果。（E）首次沉积后6.0 mAh cm⁻²面容量下沉积锂金属的表面与截面SEM形貌。

在锂负极可逆性与稳定性方面，Li||Li对称电池在0.5 mA cm⁻²、3.0 mAh cm⁻²条件下，PFA-SPE稳定循环超过2000小时，过电位稳定在70 mV且无短路；MeOA-SPE在600小时后过电位上升（图4a）。Li||Cu电池在0.5 mA cm⁻²、0.5 mAh cm⁻²下，PFA-SPE实现500次循环，平均库仑效率99.1%（图4b）；在1.0 mA cm⁻²、3.0 mAh cm⁻²更苛刻条件下仍稳定循环100次以上，而MeOA-SPE在50次内即出现波动和衰减（图4c）。改进Aurbach法测得PFA-SPE库仑效率为99.35%，高于MeOA-SPE的99.24%；面容量提升至6.0和10.0 mAh cm⁻²时，PFA-SPE仍可稳定循环且库仑效率超过99.5%。与当前工作相比，PFA-SPE在电流密度、面容量和库仑效率的综合指标上优于现有先进Li||Cu电池（图4d）。恒电流电化学阻抗谱与弛豫时间分布分析表明，PFA-SPE在整个沉积/剥离过程中界面阻抗最低且最稳定，循环中界面膜电阻逐渐降低并始终低于MeOA-SPE体系，而后者界面膜电阻持续上升，反映界面膜劣化与持续副反应（图4e）。

图4. 锂负极的可逆性与稳定性。（A）Li||Li对称电池在0.5 mA cm⁻²、3.0 mAh cm⁻²下SPEs的循环稳定性。Li||Cu半电池在（B）0.5 mA cm⁻²、0.5 mAh cm⁻²和（C）1.0 mA cm⁻²、3.0 mAh cm⁻²下的库仑效率。（D）Li||Cu电池性能与当前工作在库仑效率、面容量和电流密度维度上的对比。（E）不同循环次数下Li||Li对称电池中SPEs的界面膜电阻。

在高电压正极兼容性方面，DFT计算显示PFA具有最低的HOMO能级，抗氧化稳定性更优。线性扫描伏安法与电化学浮充实验表明，PFA-SPE氧化稳定性超过4.8 V，优于MeOA-SPE的4.6 V；4.5 V下恒压保持3小时的累积容量分别为0.0019和0.0044 mAh cm⁻²，定量证实PFA-SPE更优的抗氧化性。匹配NCM811正极时，PFA-SPE在0.5 C和1.0 C下分别实现157.3和127.1 mAh g⁻¹，300次循环后容量保持率分别为80.8%和89.4%；匹配NCM90正极时，1.0 C下1000次循环后容量保持率达79.8%，循环寿命是MeOA-SPE体系的两倍以上（图5a）。提高正极载量至17.0 mg cm⁻²时，PFA-SPE在0.2 C下初始放电比容量193.2 mAh g⁻¹，150次循环后容量保持率71.9%（图5b）。在4.5 V高截止电压下，PFA-SPE在1.0 C下实现177.8 mAh g⁻¹比容量和400次循环稳定性，优于MeOA-SPE的180次（图5c）。倍率性能方面，PFA-SPE在0.1至4.0 C下放电比容量分别为213.6、199.1、181.5、169.1、147.6和90.9 mAh g⁻¹，极化更小（图5d）。循环100次后，PFA-SPE的CEI层均匀且薄（5.0 nm），MeOA-SPE的CEI层则不均匀且厚达16.0 nm。为满足超高能量密度需求，研究人员构建了以铜集流体为负极、贫电解质（E/C比1.2 g Ah⁻¹）、高载量NCM90正极的无负极软包电池，原位聚合使PFA-SPE成功浸润正极颗粒空隙。综合考虑所有组件质量与体积（51.3 g和25.2 cm³），该软包电池放电容量达7.72 Ah，在35°C下实现579 Wh kg⁻¹和1179 Wh L⁻¹的高比能（图5e）。三个约6.0 Ah软包电池串联后成功驱动无人机起飞并短暂悬停，验证了该高比能电池体系在动力电池领域的应用潜力（图5f）。在0°C下，1.12 Ah软包电池展现0.63 Ah容量；7.72 Ah软包电池在0.5 C下仍可保持超过400 Wh kg⁻¹的能量密度。低温性能方面，Li||Li对称电池在0.2 mA cm⁻²、0.5 mAh cm⁻²下稳定循环500小时，Li||Cu电池在0.5 mA cm⁻²、0.5 mAh cm⁻²下100次循环平均库仑效率98.5%，Li||NCM90扣式电池在0.1 C下比容量156 mAh g⁻¹。

图5. 锂金属全电池的性能与应用。（A）NCM90正极在3.0-4.3 V、1.0 C下4.4 mAh cm⁻²和（B）17.0 mg cm⁻²条件下的长循环性能。（C）Li||NCM90全电池在4.5 V截止电压下的长循环性能和（D）倍率性能。（E）无负极软包电池的充放电曲线。（F）搭载PFA-SPE软包电池的无人机从侧视图和底视图拍摄的起飞过程。

综上所述，该研究通过五氟苯基丙烯酸酯与交联剂的热引发原位聚合，构建了交联固态聚合物电解质。PFA的引入促进了聚合物骨架与DME之间的强偶极-偶极相互作用，削弱了Li⁺-溶剂配位并促进阴离子参与第一溶剂化层，形成阴离子富集的溶剂化鞘层和稳定、以LiF为主导的固态电解质界面膜，实现高度可逆的锂沉积/剥离。PFA基电解质展现出卓越的电化学性能：Li||Li对称电池循环超过2000小时，Li||Cu电池平均库仑效率99.1%；匹配高电压NCM90正极时，25°C下1.0 C循环超过1000次，35°C下无负极软包电池实现579 Wh kg⁻¹的高能量密度，并成功驱动无人机飞行。该工作建立了通过偶极-偶极相互作用进行溶剂化结构工程的理性分子设计策略，为安全、高能量密度锂金属电池提供了有前景的路径。