北京
论文信息：唐伟，郭光军，张刘平，张正财，曹长乾，彭博，郑超，韩丙耀 . Methane Hydrogen Isotopic Heterogeneity Arises Spontaneously during Hydrate Growth: A Molecular Simulation Study [J]. Energy & Fuels, 2026, 40(36): 20046–20053. DOI: 10.1021/acs.energyfuels.6c02541 .
天然气水合物中甲烷的同位素组成是判识气源和研究成藏过程的重要参数。已有实验认为，水合物形成中气体的碳、氢同位素分馏较小，因此水合物分解气的同位素组成通常可代表水合物形成前的气体组成。然而，在南海神狐等扩散型水合物矿区，同一区域不同水合物样品之间却存在明显的同位素差异，人们常用多种气源来解释。
中国科学院地质与地球物理研究所深层油气理论与智能勘探开发重点实验室博士生唐伟在郭光军研究员指导下，与崂山实验室等单位合作，采用分子动力学模拟方法研究了封闭体系中甲烷水合物生长过程的甲烷氢同位素分馏。研究发现，即使初始气相同位素组成均一，新生成的水合物层中却自发形成明显的甲烷氢同位素不均一性，即连续形成的水合物层交替出现富H和富D（图1）。进一步分析表明，动力学分馏系数随时间周期性波动，并多次发生富H与富D之间的反转。这种分馏的周期性波动主要与CH4和CD4扩散速率差异以及封闭体系中气相同位素组成的动态演化有关。具体来说，最初扩散较快的CH4优先到达水合物生长界面并进入新生水合物，使早期形成的水合物相对富H。随着CH4被优先消耗，气相及后续输运甲烷的同位素组成变得相对富D，导致形成的水合物也变得相对富D。随着CD4的较多消耗，气相中进入液相的甲烷分子富D组成逐渐消失，扩散快的CH4再次导致水合物富H，这种情况将交替出现。
图1 封闭体系中水合物生长自发出现非均匀的甲烷氢同位素分布。左：水合物甲烷D/H交替富集示意图；右：新生水合物层甲烷氢同位素组成随时间窗口的变化
研究还发现，不同水合物笼型之间存在次级甲烷氢同位素分馏。由于六元环面对甲烷的吸附作用强于五元环面，扩散较快的CH4更容易被六元环面吸附并优先进入51262大笼，使大笼相对于512小笼表现出富H贫D的特征。这种笼型分馏不改变由扩散控制的总体甲烷氢同位素不均一性（图2）。
图2 不同水合物笼型中的甲烷氢同位素组成随时间窗口变化。大笼和小笼的同位素组成总体随新生水合物层同步波动，但大笼相对于小笼表现出富H贫D的次级同位素分馏特征
该研究表明，同一区域不同水合物样品之间的同位素差异并不一定指示多种气源，它也可以由水合物形成过程中单一气源的同位素动力学分馏产生，这为天然气水合物气源识别和成藏过程研究提供了新的认识。
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