JACS：配体调控合成铜纳米簇实现C-Cl和C-F键的光催化官能团化

导读

近年来，高核金属纳米团簇的合成研究取得了显著进展，因其结构多样性和独特的光物理性质而备受关注，从而在催化、发光、生物成像和传感等领域展现出广泛的应用潜力。在此类团簇中，高核核壳结构铜纳米团簇已成为重要的催化剂，由于其具有较大的原子数和高密度的可及活性位点，表现出类似纳米粒子的行为。这些原子级精确的结构为理解纳米粒子的生长、表面化学和反应活性提供了理想的模型体系，而其光氧化还原特性则赋予了它们广泛的催化多功能性。

尽管这类团簇在催化领域前景广阔，但由于合成与结晶策略尚不完善，目前获取结构明确的高核铜纳米团簇仍面临诸多限制。这些限制主要源于若干实际挑战：(a) 易被空气氧化；(b) 难以获得高纯度材料；(c) 易发生聚集并导致生成聚合物副产物等。这些挑战凸显了开发高效合成方法的必要性，旨在制备结构明确、性质稳定且结构多样的高核铜纳米团簇。此外，阐明其结构特征并理解其氧化还原行为，对于推动其在催化领域的应用至关重要。最近，沙特阿卜杜拉国王科技大学（King Abdullah University of Science andTechnology）Osman M. Bakr课题组与Magnus Rueping课题组提出了一种基于BINAP辅助、硫醇盐驱动的策略，实现了高核铜纳米团簇Cu₆₃的超快速组装。值得注意的是，BINAP在此充当瞬态螯合配体，用于稳定Cu(I)、调节还原动力学并抑制硫醇盐的不可控聚合。所得Cu₆₃结构以12个铜原子组成的内核为特征，外围由Cu₅₁(TBBT)₄₄壳层封端，其中包含结构明确的表面空位缺陷，从而调节了配体的排列和电子结构。Cu₆₃展现出连续延伸至可见光区的宽吸收拖尾，并具有空气稳定性及优异的激发态氧化还原性质。这些协同特性使得该高核铜簇成为一种有效的光氧化还原催化剂，能够在温和条件下实现非活化芳基氯和芳基氟的活化（Scheme 1）。相关成果发表在J. Am. Chem. Soc.上，DOI：10.1021/jacs.6c05496。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

图文解析

单晶X射线衍射表征表明，从母液中分离的晶体为纳米团簇Cu₆₃，由63个铜原子、44个TBBT配体及溶剂分子组成（Figure 1）。该团簇俯视呈不规则状、侧视呈半球形，沿a轴和c轴的苯环最外侧碳原子间距分别为3.4 nm和3.2 nm，高度为1.9 nm。其堆积为单斜晶系C2/c空间群，每晶胞含8个团簇。结构上，Cu₆₃可分为Cu₁₂内核与表面保护外壳两部分：内核由间距2.5−2.8 Å的亲铜相互作用构建，具八个三角面和两个方形的面，可视为Cu(100)与Cu(111)晶面的混合体，此类内核结构此前未见报道。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

Cu₁₂内核外围包覆着Cu₅₁(SR)₄₄壳层。外壳结构中的Cu₅₁部分可描述为由Cu₁₆S₅和Cu₂₀S7两层组成，这两层通过铜-硫醇盐相互连接（Figure 2）。仔细观察这些层可以发现铜原子排列存在位错，类似于线缺陷。在此，外壳中呈淡紫色的金属核部分显示出C2对称性（Figure 2d）。然而，当考虑到所有铜单元的排列时，这种对称性被破坏。特定铜-硫醇盐单元的缺失形成了空位，导致结构产生缺陷，类似于点缺陷。这种缺陷导致了不同活性位点的形成，其中包括二聚和三聚铜中心。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

Cu₆₃表面呈现μ₂、μ₃和μ₄三种硫醇盐配位模式，其中占主导的μ₃-η¹, η¹, η¹模式为硫醇盐与三个铜原子键合（Figure 3）。Cu–S键长随模式而异：μ₂为2.11–2.23 Å，μ₃为2.28–2.68 Å，μ₄为2.22–2.90 Å。这些模式构成弯曲型、四面体型、四方锥型及环状三聚型等结构基元。其中，弯曲型基元的S–Cu–S键角为77°；环状三聚基元Cu₃(TBBT)₃呈畸变六边形结构，平均S-Cu-S键角为108.3°，TBBT采取μ₂配位，CH₃CN经Cu–N键与铜结合。该环状三聚基元在铜纳米团簇中极为罕见，凸显了Cu₆₃独特的配位化学与结构复杂性。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

在对光物理性质进行详细表征和研究之后，作者评估了其在硼化反应中的催化活性（Table 1）。首先，作者评估了Cu₆₃作为催化剂（0.05 mol%）在对氯苯甲醚（1）与双(频哪醇合)二硼（B₂Pin₂，2）的C-B交叉偶联反应中的性能。在优化的光照射条件下，1的硼化反应以76%的产率生成了相应的硼酸酯产物3（entry 1）。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

在优化反应条件下，Cu₆₃催化芳基/杂芳基氯的硼化反应展现出宽泛底物范围（Table 2）。富电子至缺电子芳基氯化物均能顺利反应，非活化底物可以以64%–81%产率生成硼酸酯。含OMe、NMe₂、OH、CN、CO₂Me、CHO、CF₃等官能团及邻、间位电子多样性底物均耐受良好（62%–85%），并实现对苄基氯的化学选择性硼化。除此之外，联苯、萘基及位阻底物同样适用（58%–88%）。与常规铜催化剂因配位失活不同，Cu₆₃可高效硼化吡啶、嘧啶、苯并恶唑、噻吩、喹啉等药物相关杂环（74%–83%）。二卤代芳烃可高产率双硼化（59%–88%），且此策略可适用于复杂分子的后期官能团化（67%–86%）及芳基氟化物。作者通过无光照对照实验排除了SNAr路径。此外，该反应还可拓展至其他硼烷试剂、烷基卤化物及Arbuzov型C–P键形成（83%）。Cu₆₃的TOF较Cu(CH₃CN)₄BF₄高475倍，催化反应可放大至克级（76%），且负载型催化剂可回收且活性无明显损失，展现了卓越的稳定性与应用价值。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

基于机理实验及文献报道，作者推测机理如图Scheme 2所示。硼酸盐配合物A可由B₂Pin₂和路易斯碱原位生成。基于硼酸盐配合物A的氧化电位以及Cu₆₃的基态氧化电位，Cu₆₃对A进行单电子氧化生成配合物C，随后经由中间体D形成硼基自由基E以及Cu₆₃的还原形式B。随后，硼基自由基E与配合物B的自由基相互作用形成了Cu₆₃-Bpin配合物F，这已得到DFT预测、¹¹B-NMR光谱及光物理研究的证实。在可见光照射下，配合物F被激发至光激发态G，该激发态与芳基氯化物发生单电子转移，生成芳基自由基以及Cu₆₃-Bpin配合物的氧化形式H。这一机理路径得到了自由基钟实验、芳基自由基捕集及淬灭研究、氧化还原电位测定以及G的激发态寿命的支持。高活性的芳基自由基可以在团簇骨架内进攻氧化的Cu₆₃-Bpin配合物H，生成所需的C-B偶联芳基产物，同时再生原始的Cu₆₃-NC催化剂。该转化过程可能通过自由基-自由基重组路径进行，也可能通过还原消除途径发生。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

总结

沙特阿卜杜拉国王科技大学Osman M. Bakr课题组与Magnus Rueping课题组展示了一种配体引导的合成路径，通过快速结晶成功制备了高核铜纳米团簇Cu₆₃。这种BINAP辅助、硫醇盐驱动的方法调节了Cu(I)的反应活性，抑制了不可控聚集，构建了具有表面空位缺陷的Cu₆₃核壳结构，这些缺陷在催化作用中具有良好的可及性。在结构上，Cu₆₃以具有Cu(100)和Cu(111)晶面的Cu₁₂内核为特征，外围包覆着Cu₅₁(TBBT)₄₄壳层。其光激发态氧化还原行为和固有稳定性实现了对非活化芳基氯和芳基氟的光氧化还原活化，并促进了包括复杂分子或药物后期官能团化在内的广泛底物范围内的高效C-B交叉偶联。DFT计算与机理研究相结合表明，反应中原位生成了Cu₆₃-硼基配合物，随后其与电子性质和空间位阻多样的非活化芳基氯和芳基氟发生单电子转移过程。这些深入的实验和计算结果为将高核铜纳米团簇应用于更广泛的光催化转化奠定了基础。

论文信息

Arunachalam Sagadevan; Mohammad Bodiuzzaman; Atanu Ghosh; Aleksander Shkurenko; Naveen M. Halappa; Simil Thomas; Kathiravan Murugesan; Bashir E. Hasanov; Mutalifu Abulikemu; Mohamed Nejib Hedhili; Mohamed Eddaoudi; Husam N. Alshareef; Omar F. Mohammed; Osman M. Bakr * ; Magnus Rueping*

Ligand-Modulated Synthesis of High-Nuclearity Copper Nanoclusters Enables Photocatalytic Functionalization of C–Cl and C–F Bonds.

J. Am. Chem. Soc.2026, DOI：10.1021/jacs.6c05496.

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