中科院长春应化所Angew：可控阳离子开环聚合实现可化学回收的聚缩醛基聚氨酯

1956年，杜邦公司通过四氢呋喃（THF）的阳离子开环聚合（CROP）发现了第一种实用的聚四亚甲基醚二醇（PTMG），其与多异氰酸酯逐步聚合生成的PTMG聚氨酯具备足够分子量与优异力学性能，20世纪60年代PTMG基聚氨酯纤维（氨纶）在美国的商业化支撑了现代聚氨酯工业的发展。然而，PTMG聚氨酯所依赖的热稳定性与耐久性，恰恰使其寿命终期管理成为难题：工业THF的CROP是可逆反应、存在平衡单体浓度限制，单程转化率取决于温度与初始浓度，五元环杂环单体的开环聚合往往具有内在难度；在追求高效能源利用与可持续循环经济的背景下，开发兼具性能与选择性末端转化能力的聚合物体系成为重要方向。研究者由此锁定与THF一样源自1,4-丁二醇（BDO）的七元环状缩醛1,3-二氧庚环（DXP），作为制备低分子量聚缩醛多元醇、用作聚氨酯软段的可行路线（图1A）：与五元环THF相比，DXP具有更有利的单体-聚合物平衡，且聚(1,3-二氧庚环)（PDXP）中的缩醛键本质上比醚键更易被酸催化断裂，赋予其可化学解聚的主链。尽管60多年前PDXP就被视为PTMG的潜在类似物，低分子量羟基遥爪PDXP的精准合成却始终难以实现：早期强酸催化CROP虽转化率高，但分子量控制差、端基不均一、分散度宽并伴生环状低聚物（图1B）。本研究据此明确两大挑战——实现DXP的可逆失活CROP以抑制链转移与终止，以及不借助单独合成的双官能引发剂高效制备α,ω-羟基封端PDXP；其方案是将阴离子结合催化聚合（ABCP）与商业可得的三甲基硅基卤化物（ Me₃Si X，X=Cl、Br、I）引发剂相结合（图1C），借硅的亲氧性使 Me₃Si -O引发端在碱性淬灭时水解为羟基，一步获得两端羟基的遥爪PDXP。

追求可持续、可循环的聚氨酯（PU）经济，迫切需要能够协调使用期间与寿命终期性能要求的可化学回收多元醇。聚缩醛多元醇是理想候选，但其在聚氨酯制造中的广泛应用长期受制于精准合成难题。中科院长春应化所陶友华研究员、王献红研究员合作，报道了一种高效的阴离子结合催化聚合（ABCP）策略：以硒代环二磷(V)氮烷（Se-CPA）为催化剂、三甲基碘硅烷（Me₃SiI）为引发剂，实现环状缩醛的可逆失活阳离子开环聚合，在公斤级规模上完成了代表性聚缩醛多元醇——聚(1,3-二氧庚环)（PDXP）二醇——长期寻求的精准合成，且无可检测的环状副产物。羟基遥爪PDXP可作为聚四亚甲基醚二醇（PTMG）二醇的替代品制备热塑性聚氨酯与软质泡沫，所得材料力学性能与加工性可与商业聚醚基聚氨酯媲美；同时，代表性热塑性聚氨酯与交联软泡中的PDXP软段可解聚再生1,3-二氧庚环，硬段富集残渣可转化为4,4'-二氨基二苯甲烷（MDA），实现了PDXP软段的闭环回收与硬段衍生组分的化学增值。相关论文以“Controlled Cationic Ring-Opening Polymerization Enables Chemically Recyclable Polyacetal-Based Polyurethanes”为题，发表在 Angew上。

图1 BDO衍生的PTMG与PDXP多元醇平台比较。(A) THF的CROP是成熟的工业、受平衡限制的工艺，未反应的THF可根据工艺设计回收与循环利用。与五元环THF相比，DXP具有有利的聚合平衡，并提供酸可解聚的聚缩醛主链，而α,ω-羟基遥爪PDXP的精准合成仍具挑战。(B) 常规强酸催化DXP的CROP可达到高转化率，但分子量控制差、端基不均一、分散度宽并伴随环状低聚物。(C) 以Se-CPA催化剂和Me₃SiI引发剂进行的ABCP介导DXP的CROP，用于制备端基明确的羟基遥爪PDXP以合成聚氨酯，并实现向单体的化学回收。BDO，1,4-丁二醇；THF，四氢呋喃；DXP，1,3-二氧庚环；PTMG，聚四亚甲基醚二醇；PDXP，聚(1,3-二氧庚环)；CROP，阳离子开环聚合；Se-CPA，硒代环二磷(V)氮烷。

羟基遥爪PDXP的精准合成

DXP可由聚磷酸催化的齐聚PDXP（1,4-丁二醇与多聚甲醛逐步缩聚所得）解聚制得，1000克规模产率80%，而BDO可源自可再生原料，为DXP前体提供了潜在可再生路线。基于前期Se-CPA催化乙烯基醚ABCP的基础，研究者评价了DXP在Se-CPA/Me₃SiX体系下的CROP：以Me₃SiCl为引发剂时，氯封端休眠链端过度稳定，室温10分钟转化率仅7%；改用Me₃SiBr后升至53.9%；换用Me₃SiI后转化率达90%。聚合结束后以NaOH水溶液淬灭，Me₃Si-O引发端随之水解，一步获得两端羟基的遥爪PDXP；¹H与¹³C NMR谱图（图2B、C）在3.60–3.65 ppm清晰归属α、ω端亚甲基（质子b'），Mn,NMR与按“一分子Me₃SiI生成一条链”的计算值吻合，质子捕获对照实验在水解完全前检测到三甲基硅基封端链，佐证了引发路径。聚合呈现典型受控特征：Mn,NMR随[M]₀/ [I]₀ 线性增加（图2D），Mn,SEC随转化率线性增长至高转化（图2E），分散度稳定在1.4–1.5，被归因于环状缩醛CROP中已知的缩醛交换反应。MALDI-TOF质谱（图2F）呈单一主要分布，对应端基明确的羟基遥爪链；对照试验中TfOH、MeSO3H、(Tf)₂NH等强酸虽转化率相近（90.4%–91.4%），但计算分子量与SEC值偏差大、分散度宽、质谱呈多重分布，凸显链与端基种群不均一的缺陷。最终，Se-CPA/Me₃SiI介导的ABCP结合NaOH淬灭，为聚氨酯弹性体所需的2000–5000 g/mol、端基明确的α,ω-羟基PDXP多元醇提供了便捷合成途径。

图2 (A) 羟基遥爪PDXP的制备示意图。(B、C) 在CDCl₃中测得的PDXP二醇（表1，条目3）的代表性¹H NMR与¹³C NMR谱图。(D) DXP聚合中Mn,NMR与Mw/Mn随[M]₀/[I]₀比值变化的图。(E) 在[M]₀/[I]₀/[Se-CPA]₀=1000/1/2下，Mn与Mw/Mn随DXP转化率的变化。(F) 分别以TfOH（左，表S2）和Se-CPA/Me₃SiI（右，表1条目3）制备的PDXP的代表性MALDI-TOF MS谱图。DXP，1,3-二氧庚环；PDXP，聚(1,3-二氧庚环)；Se-CPA，硒代环二磷(V)氮烷；Conv.，转化率；TfOH，三氟甲磺酸。

PDXP基聚氨酯的开发与表征

在精准多元醇的基础上，研究者进一步探索以PDXP多元醇作为常规PTMG软段的可化学回收替代。凭借ABCP策略，PDXP聚氨酯可采用商业聚氨酯制造的标准方法制备：以4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）与扩链剂BDO为原料、DABCO催化，一锅两步顺序加聚，PDXP二醇由¹H NMR计算的分子量经羟值滴定独立确认。FTIR谱图（图3B）显示二醇O-H伸缩峰（3490 cm⁻¹ ）消失、尿烷特征峰出现（C=O 1704 cm⁻¹ 、N-H 3327 cm⁻¹ ）；NMR谱图（图3C）中缩醛（a、b、c）与尿烷（d、e、f、j、k、l、i）连接的信号在¹H与¹³C谱中均可明确归属。通过调节PDXP二醇与BDO的比例并保持总OH/NCO化学计量平衡，团队制备了5个硬段含量（fhard）为24–51 wt%、分子量41.7–140.5 kg/mol（Đ=1.43–1.61）的聚氨酯样品（图3D）。

图3 (A) 使用PDXP二醇（Mn,NMR=2.0 kg/mol，图S32–S34）制备PDXP聚氨酯（PU-1至PU-5）。(B) PDXP二醇与PDXP聚氨酯的代表性FTIR谱图。(C) PDXP聚氨酯的代表性NMR谱图，氘代试剂为DMSO-d6。(D) [a] 硬段含量（fhard）为聚氨酯中硬段的质量分数，fhard=[(mMDI+mCE)/(mMDI+mCE+mPDXP)]×100%，其中MDI、CE与PDXP分别为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、扩链剂与多元醇组分。[b] 由SEC测定（THF，35°C，PS校正，图S38）。[c] Tg为DMA确定的玻璃化转变温度（图4B与S40）。[d] Td,5%为TGA确定的5%失重温度。[e] 由DSC确定（图S39），取自10°C/min第二次升温扫描；在测定温度范围内DSC未检出显著Tg。[f] 极限拉伸强度与最大伸长率分别为断裂时的应力（σb）与伸长率（εb）。弹性模量（E）、σb与εb以50 mm/min恒定十字头速度的单轴拉伸试验测定（图S41）。BDO，1,4-丁二醇；DABCO，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；PDXP PUs，聚(1,3-二氧庚环)聚氨酯。

热学与力学性能及加工成型

性能表征显示，所有PDXP聚氨酯均具有优异热稳定性（5%失重温度Td,5%高于300°C，PU-1最佳达315°C，图4A）；随硬段含量增加，结晶温度Tc从40°C升至120°C，熔点Tm从111°C升至186°C，呈现半结晶特征。玻璃化转变温度Tg经DMA测得，以PU-3为例为-55°C（图4B）；DMA还显示PU-3在-100°C玻璃态的储能模量E'达3130 MPa、损耗模量E''达247 MPa，50°C时下降约两个数量级，-20至100°C区间呈现弹性主导的橡胶态响应。单轴拉伸测试（图4C）显示所有样品均为无屈服点的热塑性弹性体行为，其中含60 wt% PDXP的PU-3（Mn,SEC=140.5 kg/mol、Đ=1.43）拉伸强度约39.5 MPa、断裂伸长率约1200%，20次循环弹性恢复率92.6±0.1%（图4D），与BASF商业产品Elastollan 1170 A（拉伸强度30 MPa、断裂伸长率850%）以及实验室PTMG聚氨酯、商业TPU（HF-4390A）相当。规模化与加工性方面，团队在5 L玻璃反应釜中制备1000 g PDXP二醇（结构与小试一致），并进一步制得700 g聚氨酯；干燥样品可在190°C熔融纺丝成直径0.82 mm、精度±0.01 mm的纤维（商业丝通常不超过0.05 mm），亦可压缩成型制得鞋底（图4F）。以水为唯一发泡剂，由PDXP二醇、甘油与HDI制备的全开孔软质泡沫（图4G）密度140.9±27.8 kg/m³ ，50%应变压缩强度89.5±15.3 kPa、压缩模量208.7±23.0 kPa，并表现出良好耐久性与抗疲劳性。

图4 (A) PDXP聚氨酯的TGA曲线。(B) fhard=40%聚氨酯的DMA曲线（拉伸样条模具，升温速率3°C/min，频率1 Hz）。(C) PDXP聚氨酯的典型应力-应变曲线（十字头速度50 mm/min）。(D) 弹性恢复率（%）随循环次数的变化，按公式100×(εmax−ε0)/εmax计算，其中εmax与ε0分别为每个循环中的最大应变及达到最大应变后零载荷时的应变。(E) 用于生产单体与聚合物的反应器（左）、PDXP二醇（右上）与最终PDXP聚氨酯（右下）。(F) 熔融纺丝制备的PDXP聚氨酯纤维（左）与190°C压缩成型制备的PDXP聚氨酯鞋底（右）。(G) PDXP聚氨酯泡沫及局部SEM图像（加速电压10 kV）。

水解稳定性

在加速条件下，PDXP聚氨酯表现出稳健的水解稳定性：样品于70°C蒸馏水中浸泡48 h（图5A）后尺寸无视觉变化，力学性能与原始样品几乎一致（图5B），SEC与FTIR谱图处理前后基本相同、分子量无显著下降（图5C、D）。进一步暴露于更强酸、碱与氧化环境时，样品均不溶解并保持几何形状：酸处理样品SEC出现低分子量肩峰，表明发生部分降解；碱处理样品SEC无显著变化（图5E）；40°C、2 ppm臭氧老化72 h后力学性能无明显损失（图5F）。这些结果共同表明材料在既定条件下稳健耐用，同时具备酸触发的可降解性。

图5 (A) PDXP聚氨酯样品在70°C蒸馏水中浸泡48 h。(B) PDXP聚氨酯样品在70°C水中处理48 h前后的应力-应变曲线。(C) PDXP聚氨酯样品在70°C水中处理48 h前后的SEC曲线。(D) PDXP聚氨酯样品在70°C水中处理48 h前后的FTIR谱图。(E) PDXP聚氨酯在1 M NaOH（aq）与1 M HCl（aq）中浸泡2周后的SEC曲线。(F) PDXP聚氨酯在40°C、2 ppm臭氧中老化72 h前后的应力-应变曲线。

化学回收

在化学回收环节，传统聚醚基聚氨酯依赖尿烷交换反应（糖解、水解或氨解）回收多元醇，但受回收多元醇纯度与后处理限制，混合塑料流中的选择性回收更具挑战；化学回收至单体则将聚合物组分转化为可纯化再利用的单体，提供了替代方案。鉴于聚缩醛因低顶棚温度而具有化学可回收性，研究者直接回收软段单体：最初以聚磷酸催化剂直接混合解聚时出现约4 mol%的THF（归因于催化剂非均相分散引发的环闭合副反应），改用非挥发性Brønsted酸磷酸二苯酯（DPPA）后，以3 wt% DPPA掺杂聚氨酯，在150–160°C减压短程蒸馏8 h，DXP以84%产率回收且¹H NMR无可检测副产物（图6B）；ATR-FTIR显示残留物中缩醛C-O-C（1016 cm⁻¹）峰强度大幅下降，证实软段被移除。不溶的硬段富集残渣经乙醇胺在MSA与TBD催化下降解，以70%产率获得纯4,4'-二氨基二苯甲烷（MDA）。E因子分析显示DXP、PDXP二醇与聚氨酯合成环节的E因子为0.2–3.4，与大宗化学品（E因子小于1–5）相当；催化剂合成与解聚步骤为16.1–35.9，假设70%溶剂回收可降至6.2–11.2，溶剂被识别为主要废料来源。进一步在含PTMG聚氨酯、PET、PP、HDPE与胶乳的混合塑料（含后消费材料与原始材料）中选择性解聚PDXP聚氨酯，回收DXP无染料或增塑剂污染（图6C），回收PET分子量亦无显著变化；同一方案用于代表性交联软质泡沫时DXP产率82%。回收的DXP经 CaH₂ 干燥后以Se-CPA/Me₃SiI的ABCP在室温DCM中再聚合，得到端基特征与新鲜DXP制备材料相当的PDXP二醇（Mn,NMR=2.5 kg/mol），直接证明了线性与交联聚氨酯基质中PDXP软段单体的回收与再利用。

图6 (A) PDXP聚氨酯与PTMG聚氨酯化学回收工艺的比较。(B) PDXP聚氨酯（fhard=40%）的解聚。在CDCl₃ 中测得的a)起始DXP、b)从PDXP聚氨酯回收的DXP、c)从PDXP聚氨酯回收的MDA的¹H NMR谱图叠加。(C) 从混合塑料中选择性回收PDXP聚氨酯（fhard=40%）中的DXP。PDXP PUs，聚(1,3-二氧庚环)聚氨酯；PTMG PUs，聚四亚甲基醚二醇聚氨酯；PET，聚对苯二甲酸乙二醇酯；HDPE，高密度聚乙烯；PP，聚丙烯；DPPA，磷酸二苯酯；MDA，4,4'-二氨基二苯甲烷。

结论与展望

综上，本研究通过ABCP实现DXP的可逆失活CROP，建立了高保真、分子量受控的PDXP二醇合成策略：代表条件下室温10分钟转化率即达90%（仅需4 mol% Me₃Si I引发剂与0.1 mol% Se-CPA催化剂），并在公斤级规模得到验证；所得PDXP二醇用作聚氨酯软段，制备出性能媲美PTMG基聚氨酯的热塑性弹性体与全开孔软质泡沫，还可熔融纺丝、压缩成型为纤维与鞋底。在寿命终期，PDXP软段可从热塑性聚氨酯中以84%产率、从交联泡沫中以82%产率回收为DXP并重新聚合为羟基遥爪PDXP二醇，硬段富集残渣则以70%产率转化为MDA；E因子分析指出溶剂使用是工艺改进的主要机会。整体而言，该研究建立了“PDXP软段闭环回收+硬段富集组分化学增值”的双末端策略；同时，ABCP有望为开发其他受控CROP体系提供通用策略，进而实现满足循环塑料经济需求的可持续高性能聚合物。