从被动“茧壳”到主动蜕变：大电流驱动下硅负极的演变及其超稳定负极性能

来源：市场资讯

（来源：石墨邦）

【研究背景]

硅负极拥有 4200 mAh g-1的超高理论比容量，是替代石墨负极提升锂离子电池能量密度最具潜力候选材料。但硅在充放电过程中会产生最高 300% 的体积膨胀，引发颗粒粉化、导电网络断裂；同时 SEI 膜反复破裂‑重构，持续消耗锂源与电解液，造成初始库仑效率低、循环寿命快速衰减。

现有硅改性手段主要包括纳米化、碳基复合、预锂化，均属于被动防护策略：仅缓冲体积膨胀带来的破坏，无法从根源调控硅的结构演化。传统低电流预锂化虽可改善初始库仑效率，却会加速长循环容量衰减，且与快充需求不兼容；外部预锂化工艺条件严苛、成本高、安全性差。共价有机框架(COF)用于硅改性的已有报道也停留在被动缓冲体积膨胀层面，缺少主动调控硅电化学行为的设计思路，如何同时实现长循环稳定性与超快充能力是硅负极亟待突破的瓶颈。

【工作简介】

近日中山大学阮文红课题组受蝴蝶破茧变态发育的生物启发，提出仿生电化学设计策略，以COF作为 “茧壳” 保护层，利用初始大电流脉冲充当 “电化学酶”，驱动被限域在 COF 内部的硅发生可控原位破碎重构，无需传统低电流预锂化，同步完成原位预锂化并生成稳定非晶 Li‑Si 相。该Si@COFDHA-TPH‑Co 复合负极展现优异电化学性能：在10000 mA g-1、20000 mA g-1大电流下循环 2000 圈容量保持率分别可达 74.5%、71.9%，实现 118 s 的极快充电。该工作跳出传统被动防护思路，建立主动原位调控合金负极的全新范式，为高能量、高功率锂电池材料开发提供新思路，相关成果发表于Angewandte Chemie International Edition，文章的第一作者是中山大学化学学院博士研究生谌凯祥。

【内容表述】

01 仿生“茧壳” 设计思路：被动包覆→主动电化学调控

受自然界蝴蝶在茧壳内部完成蜕变的生物现象启发，本工作提出一种仿生电化学新范式：COF作为刚性且具有离子通道的“茧壳”；初始大电流脉冲充当“电化学酶”。COF壳层三重功能：空间限域约束：机械韧性的COF“茧壳”，防止硅发生无序、灾难性粉化，把硅破碎限制在壳层内部；快速离子通道：COF有序一维纳米孔道，保障超高电流条件下锂离子快速输运；界面调控作用：诱导生成均匀稳定的固体电解质界面SEI膜。初始大电流脉冲扮演“电化学酶”角色：驱动高强度锂离子通量，在COF密闭的“茧壳”内部，可控触发硅的原位破碎、尺寸细化，同步完成原位预锂化，生成稳定非晶Li‑Si相。

核心创新点：不去一味抑制硅膨胀粉化，而是在COF密闭限域空间内，主动利用大电流诱导硅可控的结构蜕变，把体积膨胀从“破坏源”转变为结构改性工具，摆脱传统小电流预锂化工艺。

02 材料制备与物相表征

研究团队采用PEI/PVP双配体辅助策略，在纳米硅表面原位生长卟啉基COF，再通过Co2+配位改性，得到最终的Si@COFDHA‑TPH‑Co复合负极材料。TEM结果证实硅颗粒外形成一层厚度约2.95 nm、包覆完整的COF保护层；SAED、HRTEM验证硅晶体结构保留。PXRD证明COF具有AA堆叠二维有序孔道，垂直孔道为锂离子提供高速通路。XPS、EDS元素映射证明C、N、O、Co、Si元素在材料内部均匀分布，实现COF包覆。DFT计算表明，COFDHA‑TPH拥有较低LUMO能级，会优先发生还原分解，有助于构筑稳定SEI，改善界面电荷转移动力学，为后续大电流激活硅提供前提条件。

图2. Si@COFDHA-TPH-Co的合成示意图及表征

03 大电流触发硅的原位形貌演变与相变机制

高初始电流激活路径

施加初始大电流脉冲时，超快锂离子通量优先在硅颗粒表面富集，优先生成晶态Li3.75Si相，产生局部可控应力，驱动硅在COF茧壳内部有序碎裂、颗粒细化；随着循环推进，晶态Li‑Si逐步向非晶a‑Li‑Si、a‑Si转变，释放内部应力，同时生成内部纳米孔隙，持续活化内部未反应硅，带来容量的逐步抬升。COF外壳牢牢束缚所有破碎后的硅亚单元，不会产生游离的“死硅”。

传统低电流化成路径

传统小电流活化，锂离子均匀渗入硅颗粒内部，生成内应力高度蓄积的晶态 Li‑Si。后续切换到大电流循环，巨大体积应力释放造成电极整体崩坏，硅颗粒完全破碎脱离导电网络，大量死硅生成，容量断崖式下跌。

DHA-TPH-Co结构、相组成及阻抗分析

借助TEM跟踪、原位XRD、dQ/dV、DRT弛豫时间分布解析EIS阻抗等多种表征，完整证实该机理：高初始电流条件下，硅颗粒由150 nm逐步细化至20 nm，全部约束在COF骨架内；晶态硅持续向非晶相转变；电荷转移阻抗与SEI阻抗维持在较低水平，界面动力学显著优于纯硅电极。

关键发现：初始电流密度是调控硅相变与结构演化的核心开关，500 mA g-1下几乎无法实现原位激活；最优窗口为1000‑4000 mA g-1；电流进一步提升，完成硅结构蜕变所需循环数会非线性增加。

04 电化学性能：超长循环+极端快充

Si@COFDHA‑TPH‑Co负极展现出极其优异的长循环与超快充性能：在1000 mA g-1下循环1270圈，比容量2135.1 mAh g-1，容量保持率80.6 %；5000 mA g-1条件2000次循环，容量保持率81.8 %；超高电流 10000 mA g-1、20000 mA g-1，2000圈后容量保持率分别可达 74.5 %、71.9 %；极端快充能力：20000 mA g-1条件下，仅需118 s完成充电（≈30.5 C）；10000 mA g-1充电时间419 s。

DHA-TPH-Co电化学性能研究

进一步组装NCM811||Si@COFDHA‑TPH‑Co全电池：1 C下60次循环容量保持率89.0 %；2 C倍率150次循环保持81.8 %；5 C超高倍率200圈仍保留58.6 %容量，验证该策略在实际全电池体系的应用潜力。

原位DIC数字图像关联技术直观证明：COF复合电极能够有效耗散充放电过程的力学应变，抑制电极整体形变。TOF‑SIMS、XPS深度剖析表明 COF诱导生成以LiF无机相为主、有机组分适度的梯度SEI膜，相比裸硅，抑制绝缘硅酸锂死层累积，界面稳定性大幅提升。

图5. 循环后SEI组成与稳定性分析

05 总结与展望

该研究跳出硅负极传统被动防护的研究范式，借鉴仿生蜕变思路，利用COF“茧壳”的限域作用，结合初始大电流充当“电化学酶”，实现硅的可控原位尺寸细化与相变重构。该方案无需额外低电流预锂化工序，同步实现超长循环寿命和秒级极端快充。本工作把硅负极“体积膨胀”这个固有缺陷转化为可利用的原位结构改性手段，重新定义合金类负极材料的设计思路，为高能量、高功率硅基电池的开发提供全新范式。

【文献详情】

文献标题： From Passive Cocoon to Active Metamorphosis: High‑Current‑Driven Evolution of Silicon for Ultrastable Anodes

期刊：Angewandte Chemie International Edition