南京林业大学《自然·通讯》：一泡一压，这种竹纤维强度提升超20倍

在复合材料、建筑、体育和交通运输等领域，高强度、高长径比纤维需求持续增长。然而，传统高性能纤维多来自石油化工资源，不可生物降解，带来严重的不可逆环境污染。天然纤维因此日益受到青睐，成为可持续、可生物降解的替代品。但天然纤维的高效获取面临挑战：以竹材为例，其细胞结构细小、径向排列不均、纤维细胞壁多层复杂，整体孔隙率低、对化学试剂渗透性差；薄壁细胞与纤维细胞之间连接紧密且异质，使得在不破坏纤维结构的前提下高效解离竹纤维十分困难。现有物理方法如蒸汽爆破、梳理、开裂等，往往因外力过大损伤纤维结构，所得纤维拉伸强度低、性能稳定性差；化学方法虽能获得更优力学性能，却普遍存在处理时间长、试剂用量大、难以保留天然中空维管束结构等问题。因此，如何在温和条件下高效解离完整竹原纤维，成为该领域亟待突破的关键瓶颈。

针对上述难题，南京林业大学王志国教授、范一民教授和何文副教授合作，提出了一种温和的“自上而下”策略：采用深共晶溶剂（ChCl/OA-DES）在110°C下处理天然竹材1小时，选择性削弱薄壁细胞间的结合力（弹性模量从6.24 GPa降至3.14 GPa），同时保持纤维细胞刚度（15.04 GPa至15.92 GPa），随后通过CH₃COOH/H₂O₂脱木质素和简单辊压实现维管束的快速分离。干燥过程中受控的氢键重构增强了力学性能，所得纤维表观拉伸强度达1947±217 MPa，同时保留天然中空结构。对承载细胞壁的分析进一步揭示其本征细胞壁应力为2636±197 MPa，表明纤维素骨架内应力传递高效。保留的管状结构赋予纤维低密度、柔韧性及与聚合物基体良好的界面相互作用。当将其引入环氧树脂时，竹原纤维提升了弯曲强度和抗冲击性能，展现出作为轻质、可再生高性能复合材料增强体的潜力。相关论文以“Efficient dissociation of ultra-high-strength bamboo original fibers via deep eutectic solvent pretreatment for sustainable composite reinforcement”为题，发表在Nature Communications上。

研究团队首先通过示意图完整呈现了这一解离路径：天然竹材经ChCl/OA-DES预处理部分脱除木质素和半纤维素、削弱细胞间结合，再经CH₃COOH/H₂O₂脱木质素、干燥和辊压，最终获得保留中空维管束结构的BₚOFs；显微图像显示预处理后薄壁细胞明显收缩、细胞角部打开，维管束结构清晰、表面光滑、无可见裂纹，而干燥过程中的氢键重构和纳米纤维素有序排列则进一步赋予纤维高强度（图1）。

图1 | 超高强度竹原纤维（BₚOFs）解离过程示意图。首先，天然竹材（Na-Bamboo）经DES（ChCl/OA）预处理，部分脱除木质素和半纤维素，削弱细胞间结合。随后脱木质素步骤（CH₃COOH/H₂O₂）增强纤维可及性。在轻微机械力作用下，竹纤维解离，同时保留其中空维管束结构。氢键重构和规整纳米结构赋予BₚOFs高拉伸强度。

为验证预处理效果，研究人员系统表征了天然竹材与预处理竹材的结构与理化性质。SEM图像显示薄壁细胞厚度从5.79 μm降至1.75 μm，降幅达69.78%，细胞角部明显打开，孔隙率增加，纵切面呈现清晰分明的维管束结构且无裂纹（图2a-图2h）；Raman光谱中木质素特征峰强度明显降低（图2i），Raman成像进一步证实薄壁细胞细胞壁和细胞角部的木质素被有效去除（图2j）；2D-HSQC-NMR谱图中β-O-4键特征信号消失，直接证实ChCl/OA-DES断裂了木质素主要共价键，脂肪族区域质子信号损失和芳香族区域变化反映了G型和S型芳香单元的逐步溶解；FT-IR谱图中木质素相关特征峰显著减弱（图2k），木质素含量降低30.96%，半纤维素降低23.34%；XRD分析表明纤维素I晶型未受影响，结晶度从55.1%提高至63.5%（图2l）；水吸收实验显示预处理竹材8小时吸水增重比达160.48±4.6%，高于天然竹材的136.68±3.1%，归因于孔隙率和亲水性增加（图2m）。这些结果说明DES预处理有效脱除了部分疏水木质素和半纤维素，打开了竹材孔隙结构，同时未过度破坏维管束。

图2 | Na-Bamboo和Pr-Bamboo的结构与理化表征。a、e为Na-Bamboo和Pr-Bamboo的数码照片和SEM图像，显示（b、f）横截面、（c、g）细胞角部和（d、h）纵截面。（i）Raman光谱比较结构组成。（j）木质素分布图像，突出DES处理前后的差异。（k）FT-IR光谱。（l）XRD衍射图。（m）吸水增重比，说明Na-Bamboo和Pr-Bamboo的化学和结构变化。m中数值为3个独立样品的均值±标准差。

在此基础上，研究进一步揭示了DES预处理削弱薄壁细胞与竹纤维界面结合的机制。SEM-EDX分析利用胆碱氯化物中的氮元素作为示踪，显示DES通过细胞间隙充分渗透竹材结构，均匀分布于细胞和细胞角部；界面SEM图像显示预处理后界面出现明显裂纹（图3b、图3c），主要由于薄壁细胞内木质素和半纤维素部分溶解以及细胞间层木质素脱除，削弱了化学结合；NiSO₄溶液渗透实验表明预处理竹材横截面和纵截面均观察到Ni元素分布，说明溶液完全渗透（图3d、图3e）；压汞法显示预处理后中孔数量减少、大孔数量大幅增加（图3f），孔隙率从53.03%升至61.44%，比表面积从15.58 cm²/g增至28.54 cm²/g，脱木质素时间从约4小时缩短至2.5小时，减少约37.5%（图3g）；纳米力学成像显示预处理后细胞硬度基本不变，维管束弹性模量从15.04 GPa略增至15.92 GPa，而薄壁细胞区域弹性模量从6.24 GPa显著降至3.14 GPa（图3h-图3k）。这表明绿色可持续的DES预处理显著削弱了薄壁细胞与维管束的相互作用，同时保持了纤维细胞的力学性能。

图3 | DES预处理界面削弱机制。a为ChCl/OA-DES解构竹材结构示意图。b、c为薄壁细胞与维管束界面的SEM图像。（d、e）NiSO₄溶液对Na-Bamboo和Pr-Bamboo的渗透性。（f）压汞孔径分布，突出DES预处理后孔隙率变化。（g）Na-Bamboo和Pr-Bamboo在CH₃COOH/H₂O₂脱木质素过程中的白度变化。（h、i）纳米力学分布图像，说明材料性能变化。（j、k）Na-Bamboo和Pr-Bamboo的弹性模量和硬度变化。g、j、k中数值为3个独立样品的均值±标准差。

解离效率与力学性能的对比进一步凸显了预处理的关键作用。未经预处理的天然竹材经400次10 kg压力辊压循环后结构仍基本完整，未能有效解离；而DES预处理的竹材仅经10次辊压即出现显著解离，20次循环后实现BₚOFs的高效解离（图4a、图4b）。虽然DES预处理增加了一步，但脱木质素时间从4小时缩短至2.5小时，总处理时间从4小时略降至3.5小时，解离效率大幅提升。BₚOFs保持完整维管束结构，平均直径约330 μm，表面光滑（图4c-图4e），结晶度为78.6%，略高于BₙOFs的75.6%；微CT显示其整体结构完整，除天然中空导管结构外无明显裂隙。力学测试表明，BₚOFs拉伸应力达2636±197 MPa，是天然竹材的21.3倍、BₙOFs的3.2倍；杨氏模量为54.9±6.96 GPa，断裂功为68.0±7.17 MJ/m³，分别为天然竹材的9.6倍和48.6倍、BₙOFs的3.2倍和3.2倍（图4f、图4g）。尽管保留天然中空维管束结构，BₚOFs表观拉伸强度达1947±217 MPa，与迄今报道的最高竹宏纤维拉伸强度相当，但表观密度更低，为1.22±0.07 g/cm³，归一化后比强度高于实心竹纤维（图4h）。BₚOFs可实现5-30 cm长度，直径分布紧密集中在330 μm附近，均匀性优异（图4i），且可扭曲、打结、折叠而不断裂，单丝可提起10 kg重物（图4j、图4k）。

图4 | BₚOFs的纤维解离效率、力学性能和柔韧性。a、b为Na-Bamboo和Pr-Bamboo在纤维分离中的解离效率。c为BₚOFs的数码照片和SEM图像，显示（d）横截面和（e）纵截面。（f）Na-Bamboo、BₙOFs和BₚOFs的应力-应变曲线。（g）Na-Bamboo、BₙOFs和BₚOFs的拉伸应力、弹性模量和断裂功。（h）不同纤维拉伸应力比较。（i）30 cm长BₚOFs的直径散点图。（j）扭曲、打结和折叠的数码图像。（k）BₚOFs提起重物（10 kg），展示其高强度。g中数值为5个独立样品的均值±标准差。

为阐明增强机制，研究人员分析了水诱导的氢键重构过程。干燥过程中，随着与纤维素结合的水分子蒸发，纤维素纤维靠近并形成强分子内和分子间氢键（图5a）；二维相关FT-IR光谱分析显示（图5b-图5g），氢键重构顺序为分子间氢键O(6)H…O(3') > 分子内氢键O(2)H…O(6) > 分子内氢键O(3)H…O(5)，BₚOFs中分子间氢键O(6)H…O(3')含量从16.9%增至20.7%，分子内氢键转变为O(3)H…O(5)和O(2)H…O(6)的协同作用，三种氢键键能分别增加0.19、0.35和0.10 kJ/mol，表明氢键长度缩短、网络增强（图5h-图5j）；2D-WAXS显示BₚOFs的(200)晶面衍射峰更高更窄（图5k-图5m），纳米纤丝取向指数φ为0.91，高于BₙOFs的0.88，本征密度达1.55±0.04 g/cm³，接近纤维素纳米晶体理论密度；断口形貌呈锯齿状多级层状结构，细胞壁连续分离，呈韧性断裂行为，断口处CNFs排列良好、取向度高（图5n-图5p）。氢键重构与致密有序CNFs的协同效应共同赋予了BₚOFs优异力学性能。

图5 | 水诱导氢键重构的增强机制。a为干燥过程中纤维素链间和链内氢键重构示意图。（b）同步3D相关谱。（c）同步2D相关谱。（d）自同步相关谱。（e）异步3D相关谱。（f）BₚOFs干燥过程在3800-3000 cm⁻¹范围的异步2D相关谱。（g）3480 cm⁻¹处提取切片光谱的干燥过程异步2D相关谱。（h）FT-IR光谱。（i、j）BₙOFs和BₚOFs中不同氢键类型的定量分析。（k、l）2D-WAXS图案。（m）BₙOFs和BₚOFs的(200)散射面方位角积分比较。（n）数码照片。（o、p）BₚOFs断口SEM图像，说明结构完整性。

在复合材料应用方面，BₚOFs编织入环氧树脂后，在EP基体中交织，实现纤维与基体间有效应力传递（图6a）；其独特中空结构使EP可同时从内外包裹纤维（图6b），界面剪切强度达16.57±0.74 MPa，是BₙOFs@EP的1.69倍（图6c）。添加BₙOFs后，复合材料拉伸强度和拉伸模量从76.04±8.75 MPa和3.31±0.23 GPa增至332.29±15.97 MPa和4.06±0.27 GPa；添加BₚOFs后进一步增至458.09±15.63 MPa和5.75±0.28 GPa，较BₙOFs@EP分别提高37.86%和41.63%（图6d、图6e）。弯曲强度和模量也从111.04±7.98 MPa和3.78±0.19 GPa增至305.62±18.25 MPa和24.89±1.09 GPa，再增至480.26±20.24 MPa和31.43±0.82 GPa（图6f、图6g）。与其他天然纤维复合材料相比，BₚOFs@EP的拉伸强度和弯曲强度处于前列（图6h）。抗冲击测试中，30 J冲击能量下EP将落锤速度从入射4.12 m/s降至残余4.06 m/s，而BₙOFs@EP和BₚOFs@EP复合材料分别降至1.88 m/s和0.95 m/s；冲击缓冲时间显著延长，总能量从0.73 J分别增至23.85 J和28.40 J，冲击强度和比冲击强度从2.32±0.67 MJ/m²和68.25±18.63 MJ/m³分别增至75.92±4.84 MJ/m²和1986.42±120.49 MJ/m³，以及90.42±5.14 MJ/m²和2252.64±109.96 MJ/m³（图6i、图6j）。由于BₚOFs力学性能优于BₙOFs，其对EP复合材料的增强效果也更大。

图6 | 竹纤维增强环氧树脂复合材料的力学性能。a为EP和BₚOFs@EP复合材料的数码照片。b为BₚOFs@EP复合材料微观结构的SEM图像。c为BₙOFs@EP和BₚOFs@EP的界面剪切强度。d、e为拉伸性能。（f、g）弯曲性能。（h）纤维增强复合材料比较示意图。（i、j）EP、BₙOFs@EP和BₚOFs@EP的抗冲击性能，突出力学性能提升。c、e、g、j中数值为5个独立样品的均值±标准差。

本研究提出了一种创新高效的“自上而下”解离策略，利用竹材结构差异性制备超高强度竹原纤维。通过选择性削弱薄壁细胞与竹纤维间的化学连接，同时通过氢键重构增强力学性能，该方法保留了竹纤维维管结构。温和的ChCl/OA-DES预处理降低了薄壁细胞弹性模量，同时略微提高了纤维细胞模量，显著削弱了细胞内结合，从而以极小机械力实现BₚOFs快速解离，防止中空维管结构损伤。DES预处理改善了孔隙结构，提高了可及性，缩短了后续CH₃COOH/H₂O₂处理的脱木质素时间并减少了试剂消耗。干燥过程中氢键按特定顺序重构，分子间氢键O(6)H…O(3')含量从16.9%增至20.7%，分子内氢键重组、键能增强及纳米结构良好取向共同赋予BₚOFs超高强度力学性能。所得BₚOFs表观拉伸强度达1947±217 MPa，同时保留天然管状形态、良好尺寸均匀性和柔韧性；承载细胞壁本征应力为2636±197 MPa，表明有序纤维素骨架内应力传递高效。保留的中空维管束结构不仅降低密度（1.22±0.07 g/cm³），还提供可及表面积和潜在机械互锁位点，有利于聚合物复合材料界面应力传递。总体而言，本研究表明无需破坏天然竹材架构即可实现高工程性能。该解离策略为结构完整、力学高效的生物质纤维提供了可持续路线，并凸显了一种设计范式：在先进复合材料应用中，保留而非去除分级天然结构。