最新AFM提出一种“三模态”复合负极，让硅不再“膨胀”

来源：市场资讯

（来源：石墨邦）

【研究背景】

石墨（G）因高导电性、结构稳定、成本低廉及约0.02 V的低工作电位，成为商用锂离子电池的主流负极，但其372 mAh g-1的比容量和较差的高倍率动力学制约了快充电动汽车应用。为提升容量，研究者引入硅（Si，约3579 mAh g-1）、氧化硅、锡基化合物及过渡金属氧化物等高容量材料，其中石墨-硅复合负极因结合硅的高容量与石墨的稳定性备受关注。然而，即使硅含量低于10 wt%，仍面临硅的不可控聚集与应力不均，导致机械稳定性和倍率性能下降。另一类有前景的负极是扭曲六苯并冠烯（cHBC）等结晶有机小分子，其π堆叠结构、大层间距及纳米孔隙有利于锂离子快速扩散。卤素取代可调控电化学性能：Cl-cHBC呈现插层行为与增强动力学，F-cHBC因氟的强电负性引入赝电容而具备优异高倍率性能，但原始cHBC及其衍生物导电性差且容量有限。将Cl-cHBC与石墨烯复合可显著提升结构稳定性、电导率和倍率性能，与高镍NCM正极配对的全电池亦表现稳定，但整体比容量仍不足，且约0.4 V的工作电压带来电压损失，降低能量密度。因此，需突破传统简单混合，设计空间可控的复合负极架构。合理整合石墨烯、cHBC和硅，有望协同发挥各自优势并弥补短板，是极具前景的发展方向。

【工作简介】

快速充电与高能量密度的锂离子电池是电动交通和电网储能的关键，但其发展受限于高容量负极材料（如硅）固有的结构不稳定性。石墨-硅复合体系虽有潜力，却仍受制于硅的无序团聚和应力分布不均。本研究提出一种空间调控策略，通过在电极结构中构建受限的间隙环境，精确控制硅簇的尺寸与分布。同时，将石墨与兼具双重功能的有机基质cHBC复合，该体系既保障了连续的离子传输路径，又能适应充放电过程中的机械变形，从而有效解耦电化学动力学与结构退化。研究揭示，电极性能不仅依赖于组分优化，更取决于空间结构的合理设计，这为下一代储能系统中高容量材料的稳定化提供了可推广的框架。相关成果以“Spatially Regulated Silicon Clusters in Trimodal Composite Anodes for High-Energy Lithium-lon Batteries”为题发表在《Advanced Functional Materials》上。

【研究内容】

含有G、cHBC和Si的三相模态负极中硅簇空间调控示意图。

为实现高性能锂离子电池负极，设计了一种由石墨（G）、高结晶cHBC与硅纳米颗粒组成的三相有机-无机杂化复合材料（图1）。该结构借鉴石墙原理：石墨构成坚固骨架，cHBC作为微米级离子传导基质，硅纳米颗粒填充剩余空隙以提升储能容量。三者协同互补——石墨提供导电与机械稳定基体，cHBC保障快速离子传输，硅贡献高理论比容量（3579 mAh g-1）。分级结构构建了强韧且离子导通良好的网络，可容纳约15 wt.%硅而不发生显著退化。通过精确调控颗粒尺寸与空间分布，优化孔隙结构，有效缓冲硅的体积变化并抑制团聚，确保电化学性能稳定。

1H NMR确证了cHBC的成功合成。为优化三模态协同，首先系统调控双组分G-cHBC（GC）复合负极中石墨（G）与cHBC的比例（1:0至0:1），固定10 wt% PVDF粘结剂与10 wt% Super C45导电剂，涂覆于铜箔后经120 °C真空退火24 h，再经THF溶剂退火1 h以提高cHBC结晶度。SEM（图2a）显示，原始G为10–20 μm球状颗粒，原始cHBC为约5 μm立方体；GC复合电极（3:1、1:1、1:3）中两相均匀分布，无宏观相分离。截面SEM（图2b）表明，cHBC比例增加使电极更致密平滑，源于双峰颗粒协同堆积；对照G/Al2O3（1:1）亦呈类似填充效应，证实为普遍堆积现象。2D-GIWAXS（图2c）显示G的(002)峰（q=1.89 Å-1，层间距0.335 nm）及cHBC特征峰共存于一维谱图中；随cHBC含量升高，G峰强度递减而cHBC峰增强，表明各组分结晶度独立保持，复合结构完整无损。

(a) 原始G、GC以及原始cHBC阳极的表面SEM图像；(b) 截面SEM图像；(c) 原始G、不同比例的GC复合材料以及原始cHBC阳极的二维GIWAXS图谱。

采用2032型纽扣电池评估GC复合负极电化学性能，电解液为含10 wt% FEC的1.3 m LiPF6/EC-DEC（3:7），比容量按活性物质总质量归一化。图3a显示，原始G在0.1 A/g下提供351 mAh/g，呈现多级放电平台；原始cHBC仅于0.22 V处单一平台，容量约260 mAh/g。不同G:cHBC比例（3:1、1:1、1:3）的充放电曲线表明，G贡献随cHBC增加而下降（351→266 mAh/g），dQ/dV曲线（图3b）中cHBC峰增强而G多级台阶峰减弱，且低电位（~0.02 V）锂沉积峰被显著抑制。倍率测试（图3c）显示，0.1 A/g下GC 3:1和1:1容量分别为350和326 mAh/g，接近纯G，且略高于混合规则估算，源于石墨提高cHBC电化学可及性。高电流下1:1复合材料在0.5–1 A/g区间性能优于其他比例，归因于cHBC大层间距和纳米孔促进快离子传输；更高电流（1.5–2 A/g）下纯cHBC容量最高，凸显其高倍率贡献。EIS（图S11）表明电荷转移电阻(RCT)从富cHBC的~200 Ω增至富G的~500 Ω，5次循环后1:1电极半圆最小（图3d），显示界面动力学优化。GITT测得的锂离子扩散系数（DLi+，图3e）在1:1复合材料中保持较高且分布窄，证实cHBC有效增强离子传输。b值分析（0.49/0.70、0.65/0.56）表明混合储能行为。长期循环（图3f）于1 A/g下，1:1电极经600次循环仍保持约200 mAh/g，优于其他比例及纯G（仅80 mAh/g），体现G与cHBC协同提升倍率与稳定性。综合权衡后，GC 1:1为最佳组成。然而，G与cHBC自身容量有限，制约能量密度，故引入第三组分以补充容量而不牺牲稳定性至关重要。

(a) 原始石墨、GC复合材料以及原始cHBC负极的锂金属半电池恒电流充放电曲线；(b) 对应的微分容量(dQ/dV)曲线；(c) 在0.1至1 A g-1电流密度下的倍率性能；(d) 经过5次循环后锂金属半电池在1 × 10-2至1 × 10-1 Hz频率范围内的奈奎斯特图；(e) 锂离子扩散系数的对数-对数图；(f) 在1 A g-1电流密度下的循环稳定性。

为提高优化GC负极的能量密度，将5–20 wt.%硅纳米颗粒（~50 nm）掺入1:1 GC基体，以确定最佳组成。截面SEM（图4a）显示硅均匀填充GC框架孔隙，随硅含量增加结构更致密；EDX证实硅分布均匀无团聚。2D-GIWAXS（图4b）中出现Si(111)峰（q=1.99 Å-1）且强度随硅含量增强，G和cHBC结晶性保持，HRTEM及HAADF-STEM直接验证了硅簇被空间限域于G-cHBC间隙内，抑制合并与应力积累。压汞法显示GCS 5%、10%、15%、20%孔隙率分别为27%、23%、20%、16%，GCS 15%主孔径约0.2 μm，保留约20%孔隙以缓冲体积变化，接触角仅20°。电化学测试（图4c）表明，0.1 A/g下容量随硅含量增加而提升，dQ/dV中硅相关峰增强。原位XRD（图4d）揭示分级锂化顺序：cHBC（101）峰基本不变，G（002）峰向低角偏移并出现LiC12特征，25.3°处Li15Si4峰证实硅合金化。倍率性能（图4e）显示GCS 15%容量与倍率最佳平衡，优于GS 15%，归因于cHBC促进离子传输。长期循环（图4f）中，GCS 20%因体积膨胀导致快速衰减，而GCS 15%在400次循环后保持约370 mAh/g，1000次后仍约250 mAh/g，优于GS 15%（分别保留64% vs 43%和46% vs 27%）。CV中b值（0.55–0.77）表明混合储能行为。截面SEM（图4g）证实GCS 15%循环后结构致密、体积变化极小，而GCS 20%和GS 15%出现显著膨胀开裂。原位光学显微镜（图4h–i）显示GCS 15%厚度变化轻微、脱锂后完全恢复，GS 15%则剧烈膨胀且不可逆。空间限域与cHBC缓冲作用协同抑制应力集中，赋予GCS 15%优异的结构稳定性与长循环寿命。

(a) 不同硅含量的GCS负极横截面SEM图像，以及相应的碳和硅元素EDX分布图（插图）；(b) 从二维GIWAXS图案中提取的一维衍射谱；(c) 在0.1 A g−1电流密度下的恒流充放电曲线；(d) GCS 15%负极在锂化与脱锂过程中的原位XRD等高线图及其对应的电化学曲线；(e) 倍率性能；(f) 在1 A g−1电流密度下的长期循环性能；(g) 经过1000次循环后GCS电极和GS 15%的横截面SEM图像；(h) GCS 15%和GS 15%电极在锂化/脱锂过程中的原位光学显微镜图像；(i) 由原位光学显微镜获得的电极体积膨胀定量结果。

为阐明三模态GCS 15%的力学稳定性，结合GCMC、AAMD、ReaxFF及DFT进行多尺度模拟。以独立硅簇数量作为晶界密度间接指标，对比GCS 10%、15%、20%及GS 15%。如图5a所示，各锂化程度（DOL）下GCS 20%和GS 15%硅簇数量较少，表明聚集与空间不均；GCS 15%保持高比例均匀分散硅簇，呈空间有序。GCS 20%和GS 15%因局部锂富集导致显著不均体积膨胀，而GCS 15%体积变化小且均匀。GCS 10%主要为孤立硅物种，RDF显示孤立硅与cHBC/G相互作用更强但过度隔离抑制有效锂化。因此，最佳状态为中间结构——空间有序团簇而非大聚集或完全孤立，GCS 15%代表该最优态。SAICAS测量（图5b,c）表明GCS 15%内聚力最高（约0.17 kN m-1），显著优于GS 15%和G，三峰结构有效缓冲体积变化。该机械完整性使电极实现面载量约3.8 mAh cm-2并保持长期循环稳定（图5d）。综上，电化学性能不仅取决于组成，更受硅簇空间分布调控；GCS 15%实现均匀分布，平衡高效锂化与应力最小化，突显空间结构为高容量电极关键设计参数。

(a) 左侧：相对于脱锂体系的硅簇数量及体积变化。右侧：在DOL = 1时，GCS 10%、GCS 15%、GCS 20%和GS 15%中硅簇的原子构型。(b) SAICAS测量示意图；(c) 三模态（GCS 15%）、双模态（GS 15%）和单模态G电极的内聚强度；(d) 高面载量GCS 15%电极在20 mA g-1下的恒电流充放电曲线。

为验证空间调控结构优势，采用单晶NMC811正极与GCS 15%或GS 15%负极组装全电池（2.7–4.2 V）。比容量按正极活性物质质量归一化。图6a显示两种电池初始容量均约190 mAh g-1。GCS 15%全电池在高倍率（3、5、7 C）下性能更优（图6b），源于cHBC增强离子传输与结构稳定。2 C下200次循环后，GCS 15%保持约85%初始容量（128 mAh g-1），优于GS 15%（图6c）。拆解截面SEM（图6d）证实GCS 15%结构致密完好，GS 15%则严重破坏；XRM断层扫描（图6e）显示GCS 15%基体均匀连续，GS 15%出现贯穿孔洞。XPS分析表明GCS 15%形成富LiF、贫Li2CO3的无机SEI，界面稳定；GS 15%则以Li2CO3为主，电解液持续分解。软包电池（GCS 15%||NMC811）在0.1 C下容量约193 mAh g-1（图6f,g），倍率性能良好（图6h），1 C下185次循环后容量保持率>85%（图6i），截面显示结构完整。与文献报道的硅基复合负极对比（图6j），GCS 15%在高能量密度下循环稳定性更优，且累积不可逆容量显著低于纯硅，所需锂补偿少。结果表明，实际全电池性能主要由空间结构决定，而非单一组成；硅簇的空间调控实现了稳定电极框架、高效离子传输和耐久界面，为高能量长寿命锂电池提供了可行路径。

(a) 采用GCS 15%或GS 15%负极与单晶NMC811正极组装的全电池恒电流充放电曲线；(b) 全电池的倍率性能；(c) 全电池在2 C倍率下的循环性能；(d) 经过200次循环后，GCS 15%（上）和GS 15%（下）电极的截面SEM图像；(e) 对应的3D XRM重建图像；(f) 使用GCS 15%复合负极与单晶NMC811正极组装的软包电池照片；(g) 电池结构示意图；(h) 软包电池的倍率性能；(i) 在1 C倍率下的循环性能；(j) GCS 15%负极与此前报道的硅基复合负极在全电池配置中的性能对比。

【工作总结】

综上所述，本研究确立了硅簇空间调控作为稳定高容量复合负极的设计原则。通过构建受限的间隙结构，精确控制硅的尺寸、分布及其相互作用，实现了离子传输与机械变形的解耦，从而克服了容量与稳定性之间的固有矛盾。多尺度模拟表明，优化后的GCS 15%体系实现了孤立硅与团聚硅的均衡分布，在最小化应力集中的同时保证了高效锂化，为优异电化学性能提供了机理基础。与传统依赖随机分散的复合材料不同，本体系运行于确定性空间调控模式，电化学行为由活性区域的结构化限域决定。GCS 15%负极在0.1 A/g下可逆容量约890 mAh/g（约为石墨的150%），1 A/g下循环400次后容量为石墨的六倍。失效后表征及SAICAS测量证实，cHBC/G框架有效适应硅体积变化并保持电极完整性。与单晶NMC811组装的全电池容量约190 mAh/g，200次循环后保持率约85%。结果证明，空间结构而非仅成分是决定电化学性能的关键，为下一代高能量锂电池提供了可推广的发展路径。

【文献信息】

Jeongmi Joo Minsung Kang Seung Hak Oh Jee Ho Ha Hyunji Cha Jimin Han Ji-Su Lim Dae Hyeon Kwon,Won-Jin Kwak, SangKyu KwakSeokhoon AhnSeok Ju Kang*. Spatially Regulated Silicon Clusters in Trimodal Composite Anodes for High-Energy Lithium-lon Batteries, Advanced Functional Materials, 2026, https://doi.org/10.1021/acsenergylett.6c01569