东华大学AM：厚度可编程纳米多孔超构织物实现按需热调节

如何在多变寒冷的户外环境中维持稳定温暖，是个人热管理领域长期面临的核心挑战。目前，纤维材料的热绝缘性能可通过减小纤维直径、细化孔隙来显著提升，其原理是利用Knudsen效应限制空气分子运动，从而抑制传导与对流热损失。冷冻干燥、气流纺丝和静电纺丝等主流制备方法各有局限，且本质上都依赖于构建一种“理想”且“固定”的结构，将最优绝缘性能锁定在特定的直径、密度或孔隙率上。这种“固定”结构材料面临固有矛盾：在严寒条件下保暖不足，而在轻度寒冷环境中又过度保暖，无法适应多变的热需求。现有的自适应热管理材料虽能响应温度、湿度、磁场等外部刺激改变结构状态，但大多基于二元“开—关”逻辑运行，仅在冷却模式与绝缘模式之间切换。其根源在于热绝缘性能对厚度的强烈依赖：传统纤维材料通常需要组装成厚实蓬松的结构以抑制热传导和对流损失，而厚度的减小本质上会促进热传递，不可避免地在绝缘性能上造成妥协。因此，挑战在于设计一种热绝缘材料，其结构能够匹配不同的热需求，同时在多种结构状态下保持有效且良好调控的绝缘性能。

针对这一难题，东华大学丁彬教授、田昱城博士提出了一种厚度可编程超构织物（TPM），由轴向排列的纳米多孔纤维层作为绝缘体、形状记忆丝作为驱动器构成，可在宽范围内调节厚度，并在整个变形范围内提供优异的热绝缘性能（图1a）。该研究按需热调节是指通过可重复的可调厚度配置，由用户编程调整热绝缘水平，而非自主环境响应式调节。轴向排列的纳米多孔结构在分子层面通过选择聚砜（PSU）和热塑性聚氨酯（TPU）得到保障，二者提供刚柔协同，兼具结构稳定性和柔性变形能力。在静电纺丝过程中，轴向拉伸力下的延迟相分离诱导了局限于单根纤维内的轴向取向多孔结构，保留了纤维层的高孔隙率。随后，组成调控的限域效应和射流细化使部分TPU硬段有序排列并结晶，从而显著增强轴向多孔纤维的机械稳定性，以承受反复的厚度变化。通过将多孔纤维组装体与编程的形状记忆丝集成，TPM实现了可重复的宏观厚度调节，同时在多变寒冷条件下保持优异的热绝缘性能和机械稳定性。相关论文以“Thickness-Programmable Nanoporous Metafabric for On-Demand Thermoregulation”为题，发表在Advanced Materials上。

TPM的制备过程包含三个设计阶段：基础纤维基材构建、形状记忆固定和用户可编程厚度调节（图1a）。通过将TPU引入PSU，TPU硬段原有的氢键缔合被解离，从而减少链间约束，使TPU链在电场下能够与PSU协同变形。在静电纺丝过程中，通过优化纺丝溶液性质延长射流拉伸时间，实现TPU和PSU共混链的高取向。TPU的柔性链段赋予柔韧性和可拉伸性，而PSU的芳香族主链作为刚性支撑和结构骨架。快速相分离在连续细化的射流中诱导渐进限域，促进TPU硬段的紧密堆积并导致局部结晶，进一步稳定孔隙结构。所得PSU/TPU多孔纤维的横截面和纵截面SEM图像清晰揭示了其独特的多孔结构和取向通道（图1b、1c），TEM分析进一步证实了内部取向结构（图1d）。获得纤维基材后，引入商用PETG形状记忆丝作为主动驱动器，通过将丝编程为临时构型并在热激活后恢复至永久形状，实现可重复的厚度调节。TPM的厚度调节通过手动预编程实现，将不同厚度下的模式定义为TPM-T、TPM-M和TPM-N，并选择羽绒、羊毛和腈纶作为对比材料。厚度对比显示，TPM服装的表面温度分别比羽绒低0.7°C、比羊毛低0.7°C、比腈纶低1.4°C，表明在宽厚度范围内具有优异的绝缘性能（图1e）。即使与当前先进研究相比，TPM的热绝缘性能仍位居最佳之列，同时将厚度变化范围扩展至超过10毫米（图1f）。

图1 （a）TPM制备过程示意图。（b, c）不同视角的SEM图像，显示（b）TPM的横截面和（c）纵截面。（d）轴向排列通道结构的TEM图像。（e）不同厚度TPM与典型保暖织物的光学（上）和红外（下）图像对比：厚模式（左）、中模式（中）和薄模式（右）。（f）TPM与其他已报道绝缘材料及典型商用织物的热导率和厚度对比。

在纤维微观结构调控方面，不同TPU含量（0、20、35和50 wt%）的纤维表现出显著的微观形貌差异（图2a）。纯PSU纤维呈现均匀分布的海绵状多孔结构。随着TPU含量增加，孔结构逐渐转变为轴向取向通道，并伴随孔壁粘连。当TPU含量增至50 wt%时，粘连显著增强，导致通道状孔结构完全失去取向特征。为揭示孔结构行为的演变，研究获得了PSU/DMAc/H₂O和TPU/DMAc/H₂O的相图（图2b）。PSU与DMAc表现出更强的亲和力，而与H₂O则更多排斥（图2c），因此PSU链在良溶剂DMAc中保持伸展，并在大量H₂O分子存在时沉淀。FTIR显示，即使在50 wt% TPU含量下，-NH吸收仍然较弱且不明确，表明在PSU主导的配方中，广泛的氢键硬段聚集体的形成受到抑制（图2d）。DSC研究显示，PSU/TPU纤维的玻璃化转变温度随TPU含量变化呈现非线性变化，在35 wt%时达到最大值104.23°C，表明PSU与TPU之间的链段约束达到峰值（图2e）。基于上述发现，研究提出了PSU/TPU轴向取向多孔形成机制（图2f）：通过引入TPU，-CONH-中固有的氢键被PSU破坏，使硬段转变为伸展状态；低电导率和高粘度有效延长了射流在电场中的拉伸时间；在轴向拉伸过程中，伸展的TPU链优先沿纤维轴排列，刚性PSU链提供空间分离和限域，稳定取向的硬段；水分向内和溶剂向外的双重扩散导致射流内相分离，限域效应促进取向硬段的结晶，产生PSU/TPU轴向取向通道状多孔纤维。氮气物理吸附分析显示，所有样品均呈现典型的III型等温线，表明存在介孔和大孔，孔主要位于介孔范围（30—60纳米）（图2g）。BET表面积和孔体积随TPU含量增加单调减小（图2h）。35 wt%仍保持极高的孔隙率（99.89%）和低密度（1.59 mg cm⁻³），为优异的热绝缘性能（23.92 mW m⁻¹ K⁻¹）提供了结构基础（图2i）。

图2 （a）不同TPU含量（0、20、35和50 wt%）制备的多孔纤维SEM图像，显示横截面（上）和纵截面（下）。（b）PSU/DMAc/H₂O体系和TPU/DMAc/H₂O体系在三元相图中的浊点曲线。（c）PSU-DMAc、PSU-H₂O和DMAc-H₂O体系分子片段相互作用的静电相互作用能及其IGMH可视化相互作用等值面图。（d）不同TPU含量的FTIR光谱。（e）不同TPU含量的玻璃化转变温度。（f）轴向取向通道状多孔结构形成示意图。（g）氮气物理吸附等温线。插图：DFT孔径分布。（h）不同TPU含量材料的BET表面积和孔体积。（i）不同TPU含量下密度、孔隙率和热导率的对比。

在机械性能方面，实现TPM热调节的关键在于其承受反复厚度变化的能力。材料的拉伸应力随TPU含量增加显著增强，在50 wt%时达到2.69 MPa（图3a）。35 wt%材料既确保了宏观结构机械支撑，又保持了足够厚度（图3b），并在相同应变条件下表现出最高的压缩应力（图3c）。TPM的厚度编程循环包括恢复过程和重构过程（图3d）：PETG丝首先被加热至恢复温度（约40°C），自主向永久形状恢复，厚度逐渐从膨胀状态减小至压缩状态；通过在任何所需厚度中断恢复过程然后冷却，丝可固定在任何中间厚度；当再次需要更高绝缘水平时，可通过加热至变形温度（约60°C）并施加外部机械力使丝与纤维组装体膨胀至所需厚度，然后冷却固定新的临时构型（图3e）。为评估长期使用可靠性，即使在40%应变下进行500次拉伸测试后，材料仍保持返回原始位置的能力（图3f）；在80%应变下进行500次压缩循环后，也表现出良好的循环疲劳抗性（图3g）。制备的TPM在约300倍自身重量的压缩载荷下仍能保持超过80%的厚度恢复率（图3h）。经过100次洗涤循环后，TPM保持整体多孔结构，无明显表面损伤，厚度从16.63毫米降至11.90毫米（减少28.44%），仍保持结构完整性（图3i）。基于这些结果，研究提出了针对拉伸和压缩的机械增强机制（图3j）：在拉伸力下，卷曲纤维沿加载方向逐渐伸直，纤维表面皱纹提供的界面摩擦提供稳健的能量耗散；由TPU结晶域稳定的内部结构作为“锚定点”，承受高外部应力。在压缩载荷下，刚性PSU链提供硬支撑，柔性TPU链促进弹性弯曲和屈曲，结合交错纤维网络有效储存弹性应变能，实现快速且近乎完全的结构恢复。

图3 （a）不同TPU含量材料的拉伸应力—应变曲线。（b）不同TPU含量PSU/TPU纤维组装体的SEM图像。插图：相应材料的光学图像显示厚度对比。（c）不同TPU含量材料的压缩应力—应变曲线。（d）PETG形状记忆丝恢复和重构循环示意图。（e）形状记忆丝热编程过程照片（左）及与基材结合后厚度变化（右）。（f）40%拉伸应变下的循环应力—应变曲线。（g）80%压缩应变下的循环应力—应变曲线。（h）TPM在反复压缩载荷（500克）后的厚度恢复率曲线。（i）TPM的循环洗涤性能。（j）TPM机械增强机制示意图。

在热绝缘性能方面，研究选择了六种典型商用保暖织物并与TPM一起分为厚、中、薄三类模式。TPM在三种模式下均表现出最低的热导率和密度（TPM-T：22.34 mW m⁻¹ K⁻¹，TPM-M：26.83 mW m⁻¹ K⁻¹，TPM-N：35.68 mW m⁻¹ K⁻¹）。在-6.1°C的严寒环境中，TPM-T相对于环境展现出惊人的32.3°C温差，并在2小时测试期间保持稳定，分别超过商用白羽绒2.1°C和3M材料6.9°C（图4a）。TPM-M和TPM-N在11.2°C和20.8°C环境温度下持续优于其他织物（图4b、4c）。尽管环境温度波动高达26.9°C，TPM仍能持续将人体温度维持在热舒适区内（图4d）。在10次压缩循环后，TPM在三种模式下均保持超过85%的初始热阻，其中厚模式超过90%（图4e）。节能模拟显示，TPM显著降低了供暖能源需求，最大年度节能可达503.9 MJ m⁻²（图4f）。在液氮和热板上的红外测试中，TPM均表现出优异的绝缘能力（图4g、4h）。这种独特的热调节源于TPM的分级协同阻热机制（图4i）：在宏观尺度上，超高孔隙率形成气凝胶状纤维组装体，超低体积密度和蓬松纤维网络减少固体热传递路径并抑制空气流动，不同编程厚度下孔隙率仍高达98.60%、98.98%和99.89%；微米级纤维间空隙引入丰富的固—气界面，促进多次红外散射和反射，减少辐射热损失；在纳米尺度上，单根纤维内的纳米孔特征孔径小于空气分子平均自由程（约70纳米），通过Knudsen效应限制气体传输。此外，TPM在屈伸后仍保持与皮肤约5.8°C的温差，并具有优异的透气性和透湿性，这得益于微米级大孔（约12微米）提供的低阻力空气对流通道和30—60纳米纳米孔形成的毛细网络。

图4 （a—c）TPM与典型绝缘织物在（a）-6.1°C、（b）11.2°C和（c）20.8°C下的温度变化曲线。（d）不同环境温度下材料在热舒适区内的位置。（e）TPM-N、TPM-M和TPM-T在压缩循环后的热阻变化。（f）以商用羊毛为基准，穿着TPM后住宅建筑模型的全球年度供暖节能地图。（g, h）各种织物覆盖后（g）液氮（LN₂）和（h）热板表面的实时红外图像。（i）TPM中热传递示意图。

综上所述，该研究提出了一种用户可编程超构织物，通过厚度调节实现多状态、需求匹配的热调节，在多变寒冷环境中维持人体热舒适。TPM将轴向取向纳米多孔纤维层与热编程形状记忆丝集成，形成耦合的绝缘体—驱动器系统。取向多孔结构源于动态共拉伸过程，其中延迟相分离和限域诱导结晶协同引导纤维内取向孔通道的形成。嵌入的形状记忆丝作为可重复驱动器，驱动纤维层的压缩和释放。这种组合使TPM在热编程过程中厚度调节范围超过10毫米，同时在各种厚度状态下保持与不同热需求匹配的有效热绝缘。与羽绒、羊毛和腈纶商用织物相比，TPM在-6.1°C环境中可为身体保暖2.1°C，在11.2°C环境中保暖1.6°C，在20.8°C环境中保暖0.8°C。TPM还表现出便携性、透气性和透湿性，这对织物在个人热管理中的实际应用至关重要。凭借简便且可规模化的制造工艺，TPM有望为下一代绝缘材料的开发提供新见解，旨在改善个人热舒适并建立低碳社会。