【Angew. Chem.】南京师范大学古志远教授团队：“双重锁定”策略实现间二甲苯高选择性分离

导语

二甲苯是石油化工领域重要的基础原料，其中邻二甲苯（oX）、间二甲苯（mX）和对二甲苯（pX）广泛用于不同化工产品的生产。然而，三种二甲苯异构体具有极为相似的物理化学性质，给高效分离、纯化带来了巨大挑战。尤其是间二甲苯与对二甲苯的沸点仅相差约0.6 K，分子尺寸也只有亚埃级差异。传统依赖分子尺寸筛分或吸附能差异的分离方法往往难以实现高选择性分离。那么，有没有可能通过在材料孔道中构筑“专属识别位点”，让目标分子被精准“锁住”，从而实现二甲苯异构体的高效分离？

前沿科研成果

近日，南京师范大学古志远教授团队提出了一种“双重锁定”策略，通过构筑具有V形位点的铝基金属有机框架材料（Al-PyDC），实现了对V形mX的精准分子识别和高选择性分离。该研究近期发表于Angewandte Chemie International Edition。

Scheme 1.(a) The Al-PyDC structure with features of dual locking sites and molecular structures of xylene isomers. Hydrogen atoms are omitted for clarity. Maximum molecular lengths: pX = 9.2 Å, mX = 9.0 Å, and oX = 7.8 Å; (b) Schematic illustration of the shape matching between xylene isomers and Al-PyDC; (c) Schematic illustration of dense packing of xylene isomers in the MOF channel.（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

研究人员采用V形的1H-吡咯-2,5-二羧酸配体和AlO6链组装而成，在一维孔道中形成了AlO6–pyrrole–AlO6双重识别位点。在这种特殊结构中，mX分子的两个甲基可以与AlO6链发生作用，而中间的芳香环则能够与配体中的pyrrole位点产生相互作用。mX分子可以同时受到两类活性位点的协同作用，从而被稳定地锁定在孔道中。在303 K下，Al-PyDC对mX的吸附容量达到4.0 mmol g-1，明显高于oX的2.5 mmol g-1和pX的2.0 mmol g-1。

Figure 1.(a) Single-component vapor adsorption isotherms of xylene isomers on Al-PyDC at 303 K and the number of molecules adsorbed per cavity (N); (b) The mX uptakes of Al-PyDC in comparison to other MOF materials; (c) The TGA curves of activated Al-PyDC and Al-PyDC with the absorbed xylene isomers at 303 K (All curves were normalized to the weight of Al-PyDC at 250 oC); Snapshots of density distribution of (d) mX and (e) pX at 303 K obtained from GCMC simulation; (f) GCMC simulated single component adsorption isotherms of mX and pX at 303 K.（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

那么，这种“双重锁定”究竟是如何实现的？研究团队通过固体核磁共振进行了深入研究。核磁结果显示，mX吸附后AlO6链的局部化学环境发生明显变化，同时mX的甲基与配体之间出现明显相关信号，说明mX确实同时与AlO6链和pyrrole位点发生相互作用。进一步的动力学研究发现，mX在Al-PyDC中的扩散明显受到限制，其扩散速率常数远低于oX和pX，表明双重锁定有效提高了mX在孔道中的迁移能垒。

Figure 2.(a) The 27Al NMR spectra of Al-PyDC, Al-PyDC@pX and Al-PyDC@mX at 303K; (b) 2D 13C-1H HETCOR spectra of Al-PyDC@mX at 303 K; (c) The longitudinal relaxation time of Al-PyDC, Al-PyDC@pX, and Al-PyDC@mX at 303K; (d) 2D 1H-1H spectra of Al-PyDC@mX at 303 K.（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

随后，研究人员通过气相突破实验进一步验证了Al-PyDC的实际分离性能。在303 K下，Al-PyDC对mX/pX和mX/oX混合物的吸附选择性分别达到8.0和3.6，其中mX/pX选择性明显优于多种此前报道的MOF材料。更加值得注意的是，当采用含有98% pX和2% mX的富pX样品进料进行突破实验后，pX纯度可提高至99.9%，显示出该材料去除二甲苯体系中痕量mX杂质的应用潜力。

Figure 3.(a) Breakthrough curves of an equimolar ternary mixture of xylene isomers on Al-PyDC column at 303 K. Breakthrough curves of an equimolar binary mixture of (b) mX/pX, (c) mX/oX on Al-PyDC column at 303 K; (d) Comparison of breakthrough selectivities for binary mixtures of mX/pX and oX/pX in vapor phase for Al-PyDC and other MOFs; (e) Breakthrough curves of an equimolar mixture of mX/oX on CAU-10-H column at 303 K; (f) Breakthrough curves of an equimolar mixture of mX/oX on CAU-10-H column at 333 K.（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

本研究通过“AlO6–pyrrole–AlO6”的双重锁定策略，将传统的孔径筛分进一步发展为针对特定分子构型的精准识别，为解决二甲苯异构体的分离难题提供了新的思路，也为高性能吸附分离材料中定向构筑协同识别位点提供了新的设计策略。

课题组简介

A Dual Locking Strategy Enables Highly Selective meta-Xylene Separation With an Aluminum-Pyrrolic Framework

第一作者：汤雯淇、李旺

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.4842714

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