Bamford-Stevens-Shapiro烯化反应

在碱催化下醛酮的苯磺酰基腙分解生成烯的反应称为Bamford-Stevens反应。当使用有机锂作为碱时发生的反应被叫做Shapiro反应。常用的碱：Na, NaOMe, LiH, NaH, NaNH2，烷基锂和格氏试剂。除了碱性条件下进行反应，加热条件下也可以促进此反应的进行。Bamford-Stevens反应主要生成更多取代的烯烃，是热力学产物。Shapiro反应主要生成更少取代的烯烃，是动力学产物，利用两倍当量的有机锂化合物（如MeLi或BuLi）在醚，正己烷，或四甲基乙二胺中与苯磺酰基腙反应。原位生成烯基锂，然后质子化生成烯烃。以上方法可以高产率的生成烯烃，并且没有副反应。在此反应条件下，α,β-不饱和酮的甲苯磺酰腙生成共轭二烯烃。烯基锂也可能和除质子之外的其他亲电试剂反应。

反应机理

反应机理和具体的反应条件有关。当甲苯磺酰基腙和强碱（如醇钠）在质子性溶剂中反应生成重氮化合物（一些情况下可以分离）。重氮化合物消除氮气转化为碳正离子，其可以失去一个质子得到烯烃或进行Wagner-Meerwein重排。因此，产物可能是很杂的混合物。当在非质子性条件下进行的时候，最初形成的重氮化合物失去一分子氮气生成卡宾，进而能发生[1,2]-H迁移或卡宾插入反应。

在发生Shapiro反应时，两倍当量的有机锂试剂可以脱掉甲苯磺酰基腙的氮原子上和α-碳位的氢，通过碳负离子机理生成烯基锂中间体。进而质子化得到烯烃。

反应实例

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加热条件下的Bamford–Stevens/Claisen重排反应

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相关文献

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参考资料

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二、Name Reactions （A Collection of Detailed Reaction Mechanisms）, Jie Jack Li, Bamford–Stevens reaction，page 16-17.