东南大学黄皓玮&江苏大学王乐乐&陕师大赵继武AM: 热效应—载流子协同催化降低反应能垒实现高通量胺合成

第一作者：胡杰

通讯作者：黄皓玮、王乐乐、赵继武

通讯单位：东南大学；江苏大学；陕西师范大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.74937

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太阳能驱动的光热催化过程中，催化剂吸收光子之后产生不同形式的能量如何再分配并作用于催化反应，一直是困扰光热催化体系设计的核心问题，本研究以氨基功能化Fe-MOF（NM-101）材料为催化剂，集光吸收、光热转换与Fe活性位点于同一多孔结构中，以硝基还原氢化制备胺为模型反应，实现了热能与光生载流子协同驱动的高效胺合成。动力学实验与理论计算分析表明，NM-101材料吸收光子并高效转化为热能从而驱动反应发生，同步产生的电子迁移至Fe-O活性位点，再伴随质子转移至硝基化合物，从而降低硝基化合物的表观活化能。该体系突破了传统光热催化过程中光生载流子与热效应作用机制不清晰的限制，揭示了两者在催化过程中的角色，建立了太阳能催化有机转化反应中光子-载流子-声子与化学键重构之间的关联关系。所设计的最优结构（NM-101）在硝基氢化还原反应中展现出较高的转化速率（TOF=226.2 h-1）。进一步将粉体催化剂固载于三维多孔载体，实现催化剂固定化与循环复用，并完成42.2 g 量级的规模化放大反应，展现出良好的工程应用潜力。该研究为开发高效光热催化材料提供了可行范例。

背景介绍

胺及其衍生物是精细化工、医药、高分子材料领域重要的核心基础原料。传统硝基芳烃加氢制备胺类通常需要高温、高压的苛刻反应条件；与之相比，太阳能驱动的光热催化硝基还原加氢，为胺类的绿色合成提供了全新路径。但该体系仍存在光热转化效率偏低、载流子与热效应耦合机制尚不明确、多电子-质子迁移速率缓慢等瓶颈，制约了胺类合成的反应效率提升。OF 材料可实现原子级精准设计，能够对光热与催化活性单元进行定向构筑。其超高比表面积与有序孔道结构，既可实现底物富集，又能强化传质与能量传递效率，为光热协同有机合成提供极具潜力的材料模型。以往关于MOF材料的研究中已经可以通过配体与金属中心调控、缺陷引入、异质结构筑等策略提升其光吸收、载流子分离和光热转化效率，但未能厘清光子激发、电子迁移、声子弛豫产热三者之间的协同作用，无法精准解析局域热场如何调控反应动力学、声子弛豫过程如何影响底物活化，导致其催化效率不尽人意。此外，现有催化合成反应大多局限于实验室级别的小试，面向放大生产的催化剂成型与体系设计尚未得到系统研究。因此，深入阐明光子-电子-声子协同催化机制，同步攻克催化剂成型与工艺放大工程难题，才能发挥MOF材料的光热催化潜力，为高附加值胺类化合物的绿色高效合成提供全新的技术方案。

本文亮点

1.宽光谱响应氨基Fe-MOF：兼具高光热转化与快速电子-质子传输

本研究充分利用MOF材料分子结构明确可调的特性，通过Fe-MOF配体官能团调变与缺陷结构设计，显著提升其光吸收、光热转化与质子传输能力。

2.Fe-MOF光热催化体系中光生载流子与热效应的功能解析及协同机制

区别于现有光热催化研究多聚焦材料改性与性能提升，普遍忽略光激发过程中光子吸收、电荷迁移与声子弛豫产热的耦合关系。本文通过严格的动力学实验设计结合理论计算明确了局域热效应与载流子的协同作用机制，完善了催化机制，为高效光热催化剂的定向设计提供理论依据。

3.多结构胺类的高选择性合成与底物普适性

该体系可对含卤素官能团底物与惰性稠环芳烃实现特异性化学键活化，在不破坏卤素取代基与稠环骨架的条件下，高效、高选择性地完成硝基还原，从而制备对应的芳胺，并展现出良好的官能团兼容性与复杂底物耐受能力。

4. Fe-MOF成型催化剂构筑及胺类克级放大合成工艺开发

本研究突破粉末 MOF难以直接用于规模化反应的限制，完成 Fe-MOF 催化剂成型化设计，并建立对应的胺类产物克级放大合成工艺，实现了克级胺的快速合成。

图文解析

图1. 热效应与光生载流子协同促进苯胺生成反应机制示意图。

图2. （a）NM-101和M-101的结构示意图。（b）NM-101和M-101样品的FTIR光谱。NM-101样品的TEM图像（c）与HAADF-STEM图像（d）以及相应的EDX元素分布图（e）。（f）NM-101和M-101样品在77 K下测得的N2吸附–脱附等温线。

图3. DFT计算M-101（a）与NM-101样品（b）的带隙。NM-101和M-101样品的UV-Vis DRS（c），相应的Kubelka–Munk变换反射光谱（d）与样品的能带结构（e）。（f）NM-101和M-101样品的稳态PL光谱。（g）不同MOF材料的红外热成像。（h）不同催化剂在反应混合物中的光热转换性能。（i）NM-101和M-101样品的光电流响应。

图4. （a） 不同催化剂用于硝基苯加氢反应的光热催化性能。（b）NM-101 与已报道其他催化剂的TOF对比（对应体系的 TOF 数值及参考文献详见表 S1）。（c）在 4–52 ℃温度区间内，避光与光照条件下 NM-101 催化硝基苯加氢反应的性能，误差棒代表三次独立平行实验的标准偏差。（d）NM-101 在避光、光照条件下的阿伦尼乌斯拟合曲线。（e）NM-101 光热催化硝基化合物加氢的直接路径与间接路径。（f）反应中间体的液质联用（LC-MS）谱图。（g）反应中间体判断。

图 5.（a）NM-101 催化硝基化合物加氢的底物适用范围。（b）太阳光驱动硝基苯加氢。（c）NM-101/Al2O3制备流程。（d）NM-101/Al2O3催化硝基苯加氢循环实验与回收过程。

总结与展望

综上，研究团队设计了高效、高选择性Fe-MOF 材料，在太阳光为唯一能量来源的情况下实现高效、高选择性的胺合成。系统阐明了光子-电子-声子协同作用机制，研究表明，吸收光子后产生的局部热效应可跨越热动力学障碍启动反应发生，光生载流子调控Fe活性中心局域电子结构并降低反应活化能，两者协同作用促进高效的硝基氢化还原。反应结果显示，该催化剂具备良好的底物普适性，可实现含卤素取代底物、惰性稠环多环硝基芳烃的选择性硝基活化，高效合成不同种类的芳胺。针对粉末材料在实际应用中粉体流失、结构破坏、强度不足等工程化问题，本工作完成 NM-101/Al2O3多孔陶瓷成型催化剂的制备，建立胺类产物克级放大合成工艺，并验证成型催化剂良好的循环稳定性，验证了其实际应用潜力。该研究推动光热催化硝基芳烃还原体系从实验室小试迈向规模化绿色胺类合成，为精细有机化学品绿色、高效反应体系的搭建提供新思路。

文献信息

标题：Synergistic Thermal Energy and Charge Carriers in an Fe-MOF for Solar-Driven Scalable and Selective Aniline Production

期刊：Advanced Materials

DOI:https://doi.org/10.1002/adma.74937

作者：Jie Hu, Maobin Xiao, Weixia Zhou, Wenpeng Zhang, Ran Wang, Wenyao Cheng, Jiwu Zhao, Lele Wang, Bo Weng, Julian A. Steele, Jinlin Long, Rui Xiao, Haowei Huang

作者介绍

黄皓玮，国家级青年人才，东南大学能源与环境学院教授，博士生导师。博士毕业于比利时鲁汶大学，随后在鲁汶大学和加州大学伯克利从事博士后研究，2024年回国加入东南大学。围绕当前能源与环境问题，利用半导体材料的光电转化特性，研究开发能源转化利用的相关光、光电、光热催化材料，利用太阳能驱动化学反应，将光能转化为各种可再生可储存性能源物质，并探究相关光物理、光化学过程和表面反应过程。以一作或通讯的身份在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Nano、ACS Energy Lett.、ACS Catal.、Appl. Catal. B Environ.等国际重要期刊发表学术论文20余篇。

王乐乐，江苏大学材料科学与工程学院副教授、硕士生导师。2019年于福州大学能源与环境光催化国家重点实验室获博士学位，师从付贤智院士和员汝胜教授，2020年进入江苏大学工作。主要从事树脂基高分子、框架材料及有机-无机复合纳米材料的设计与催化反应研究，近年来主持国家自然科学基金、中国博士后科学基金等多项，2021年获批江苏省“科技副总”，2024年入选镇江市青年科技人才托举项目。以第一或通讯作者在 Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B: Environ.等期刊发表论文近40篇，申请专利7项。

赵继武，陕西师范大学副研究员。2016年于福州大学获工学学士学位，2021年获工学博士学位；2022–2024年于沙特阿卜杜拉国王科技大学从事博士后研究，2024年入职陕西师范大学。主要研究方向包括新能源领域电/光驱动分子催化剂的设计制备与器件化集成，以及理论计算和机器学习在催化体系中的应用。近年发表SCI论文60余篇，其中，以第一作者(含共同)或通讯作者(含共同)在Nature Catal.、Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Catal.等期刊发表论文30余篇。

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