有机聚合物实现“水硬性”：亲水变疏水，遇水自固化的新型胶凝材料，登上Angew！

水是地球上最丰富、最易获取的分子之一，水驱动的反应因此成为可持续发展和低能耗技术的重要方向。水泥的遇水固化能力——即“水硬性”（hydraulicity）——自古罗马时代便被广泛利用，仅需将粉末与水混合即可固化，便于建造结构和粘接组件。然而，这一特性长期以来几乎仅限于水泥基材料，因其依赖高度特定的机制。将水硬性拓展至有机材料，有望结合其灵活的分子设计与可调性能，带来引人注目的技术机遇。但有机材料领域目前主流的是“湿气固化”体系，如氰基丙烯酸酯（即“超强胶”）和异氰酸酯、烷氧基硅烷等。氰基丙烯酸酯因暴露于大气湿气即可聚合而成为典型代表，却因反应性极高而应用范围受限；异氰酸酯和烷氧基硅烷则更稳定，但会水解后自反应，在湿气固化材料中具有更广泛的适用性。这些材料虽在薄膜粘合剂与涂层中有效，却难以实现水泥那样需要本体润湿的固化过程——因为多数湿气固化材料被设计为疏水性，以避免吸水后强度下降。

在此，东京科学大学Hideyuki Otsuka教授、Akira Takahashi教授合作，报道了一种前所未有的有机聚合物水硬性，其实现依赖于一种不寻常的水诱导极性反转：亲水性聚合物与水反应后，通过硅杂三环（silatrane）的溶胶-凝胶反应诱导疏水化。小分子模型研究揭示，水驱动溶胶-凝胶反应，该反应由原位生成的三乙醇胺（TEA）自催化。通过常规自由基聚合制备的含硅杂三环聚合物为粉末状，加水后迅速塑化，形成的粘性腻子状物逐渐转变为软水凝胶，最终通过形成倍半硅氧烷结构而疏水化，成为刚性固体。这一独特行为不仅实现了湿态成型为所需结构，还赋予了水下粘附能力——研究者成功修复了破碎的玻璃瓶并粘接了多种基材。该发现为具有水硬性的有机材料提供了一种通用设计策略。相关论文以“Hydraulicity in Organic Polymers Enabled by Hydrophobization Upon Water-Triggered Curing of Hydrophilic Chains”为题，发表在Angew上。

研究首先聚焦于硅杂三环（silatrane）作为实现有机材料水硬性的有前景的功能基团。硅杂三环具有分子内Si←N配位，赋予其极性和亲水性；而水解后的缩合反应则通过形成倍半硅氧烷网络实现疏水化（图1a）。与常规烷氧基硅烷相比，硅杂三环因其刚性笼状结构而具有更高的水解稳定性，但仅靠水即可水解，并释放出可同时催化水解与缩合的三乙醇胺（TEA），从而有望在固化过程中保持润湿性、固化后实现疏水化（图1b）。研究者设计了硅杂三环甲基丙烯酸酯（SMMA），因为甲基丙烯酰氧甲基烷氧基硅烷具有优异的溶胶-凝胶反应性，且其可聚合性进一步使得在聚合物本体状态下评估水硬性成为可能。SMMA以（三乙氧基硅基）甲基丙烯酸酯（TESMMA）与TEA为原料，在DBU催化下无溶剂室温反应30分钟，产率高达94%。SMMA易溶于水，而TESMMA则呈油滴状相分离。²⁹Si NMR显示SMMA的化学位移（−81.4 ppm）较TESMMA（−55.8 ppm）向高场移动，DFT计算表明SMMA的偶极矩（7.41 D）远高于TESMMA（2.63 D），证实了其高极性（图2a）。

图1（a）硅杂三环的溶胶-凝胶反应，伴随亲水性下降。（b）含硅杂三环聚合物中溶胶-凝胶反应的示意图。

SMMA水溶液随时间逐渐变浑浊并产生白色沉淀，表明溶胶-凝胶反应的发生（图2b）。¹H NMR时间-转化曲线呈S型，表明生成的TEA具有自催化作用；预加1当量TEA可消除诱导期并加速反应，而稀释溶液则延长诱导期并降低反应速率（图2c）。DLS监测显示，初始30分钟内无颗粒，随后颗粒出现并增大，4小时后粒径增长饱和，推测是因为较大颗粒沉淀而无法检测到。FT-IR分析表明，24小时后所得白色沉淀中C–N伸缩振动（1268 cm⁻¹）和Si←N振动（573 cm⁻¹）减弱，同时出现Si–O–Si反对称伸缩振动（1056 cm⁻¹）（图2d）。在丙酮-d₆中测得的²⁹Si NMR显示−77至−82 ppm区间多个信号，归属为完全缩合的T³结构；−70 ppm以下未观察到T⁰、T¹或T²结构的信号，与FT-IR谱中3500 cm⁻¹附近无OH峰一致。质谱则显示n=11–17的倍半硅氧烷峰，表明水诱导溶胶-凝胶反应生成了高度缩合的倍半硅氧烷网络。

图2（a）DFT计算的TESMMA与SMMA偶极矩。（b）SMMA水溶液外观的时间依赖性变化。（c）室温下不同浓度（1.0 wt%、0.50 wt%、0.25 wt%）及预加1当量TEA（1.0 wt%）条件下，D₂O中SMMA水解的时间-转化曲线，由¹H NMR监测。（d）SMMA及SMMA在水中溶胶-凝胶反应24小时后所得沉淀的FT-IR光谱。

基于SMMA的水诱导溶胶-凝胶反应数据，研究者通过自由基聚合合成了含硅杂三环的聚合物PSMMA。该产物完全溶于DMSO，表明聚合过程中硅杂三环稳定、未发生溶胶-凝胶反应。因PSMMA除DMSO外难溶于常见有机溶剂，其重均分子量经MALS在DMSO中测定为264,900。与SMMA不同，PSMMA几乎不溶于水，上清液中仅1.4 wt%；这种聚合后水溶性降低的现象在其他亲水单体中常见，因分子量增大后链间相互作用占主导。但PSMMA粉末加水后迅速转变为柔软粘稠的腻子状物，推测是通过极性硅杂三环侧链的水合作用；即使增加水量，含水量也不超过60 wt%。吸水后的PSMMA腻子于25°C静置后逐渐变为半透明凝胶，进而成为硬固体；随后在水中浸泡24小时去除TEA，得到白色砖状固体，不溶于常见有机溶剂（图3a）。对照样品PTESMMA则无明显状态变化，其¹H NMR与FT-IR谱图变化可忽略，这归因于三烷氧基硅烷（包括其三甲氧基类似物）在无催化剂下固有低反应性。PSMMA在环境条件下储存一年仅发生0.7%水解，显示出稳定硅杂三环笼状结构赋予的优异水解稳定性。

FT-IR监测显示，固化过程中C–N(Si)伸缩振动峰（1271 cm⁻¹）减弱，Si–O–Si伸缩振动峰（1056 cm⁻¹）增强（图3b）；通过C–N(Si)峰相对于(Si)C–O伸缩峰（1298 cm⁻¹）的面积比降低估算，硅杂三环转化率在24小时内达到95%（图3c）。固化过程中释放的TEA经D₂O萃取定量，10分钟回收64%，24小时回收97%，48小时回收化学计量量。²⁹Si CP/MAS NMR显示固化产物以T³峰（−80.4 ppm）为主，表明形成了高度缩合的倍半硅氧烷网络。RAFT聚合制备的低分子量PSMMA（Mn=11,400）表现出相似的加水塑化与固化行为，时间分辨FT-IR显示其溶胶-凝胶反应时间尺度与高分子量PSMMA无显著差异，表明分子量对溶胶-凝胶行为影响甚微。这可能是因为每个重复单元中都存在硅杂三环基团，通过交联形成使分子量快速增加，随后凝胶化，从而最小化了初始分子量的影响。

流变学监测显示，在25°C下，PSMMA与水的混合物最初呈粘性主导状态（G″>G′），随后转变为弹性主导的凝胶态（G″

图3（a）PSMMA水诱导固化的照片。（b）加水后PSMMA的FT-IR光谱变化。（c）加水后PSMMA中硅杂三环含量的降低。（d）25°C下PSMMA水诱导固化过程中的时间扫描粘弹曲线。数据为均值±标准差（n=3）。

为验证水泥般的可加工性，研究者将PSMMA在水中塑化，用模具成型或缠绕于棒上，并在水下固化，成功获得了所需形状的固化产物（图4a、4b）。将破碎玻璃瓶的碎片用PSMMA粘合（图4c），修复后的瓶子注水后无泄漏（图4d），展示了PSMMA水硬性的实用价值。进一步研究其水下粘附能力：在水中用PSMMA粘接多种基材并静置24小时，拉伸剪切测试显示粘接强度为0.7–1.6 MPa（图4e），所有基材均观察到内聚破坏，表明硅杂三环单元作为硅烷偶联剂促进了界面粘附。相比之下，使用PTESMMA粘接不锈钢基材在相同条件下无任何粘接。这些结果表明，含硅杂三环材料有望作为无溶剂水下粘合剂，无需常规水下粘合剂所必需的有机溶剂预溶解或预溶胀步骤。

图4（a）水固化PSMMA立方体形状与（b）螺旋形状物体。（c）用PSMMA修复的破碎玻璃瓶及其（d）泄漏测试。（e）固化PSMMA对各种基材的拉伸剪切强度（n=3，均值±标准差）。

总结与展望

研究者展示了硅杂三环单体及其相应聚合物的水固化行为。加水后，聚合物形成粘性腻子状物，随时间逐渐转变为硬固体，表现出类似水泥的水硬性。这一独特行为源于硅杂三环单元，它兼具高亲水性与自催化溶胶-凝胶反应性，在形成倍半硅氧烷网络时诱导疏水化。由此获得的水固化能力还实现了水下成型与粘附。这种水硬行为也可能通过结合足够极性与可水解基团（能生成催化物种）的有机硅烷来实现，但此类高反应性硅烷本质上稳定性较差，影响其实用性。从这一角度看，硅杂三环的独特优势在于：其笼状结构在加工与储存期间提供稳定性，而在暴露于水时又具备反应性。为进一步降低固化材料的脆性并建立固化程度与粘附强度的定量关系，SMMA的共聚研究正在进行中。