【本期推荐】李永胜，杨永，许家珩，等｜基于化学链燃烧和催化燃烧原理的甲醇重整器冷启动研究

作者简介

李永胜，男，工程师，2019.9—2024.6 北京科技大学博士，2024.7—2026.6中冶京诚工程技术有限公司博士后，2026.7—至今 中冶京诚能源气体所研究员、燃气设计师。研究方向主要包括甲醇重整制氢、氢燃料电池应用和氢冶金安全管理，主持和深度参与国家级课题2项和企业级课题3项，主导燃气设计项目20余项，担任项目设计经理，获得中冶京诚“五四青年之星”荣誉。

公司简介

中冶京诚工程技术有限公司（原北京钢铁设计研究总院）成立于1951年，隶属世界500强中国五矿集团和中冶集团，是国内冶金工程咨询、设计及总承包领域的国家级大型科技企业。旗下能源气体所核心业务：①煤气柜，近年12万m3橡胶膜柜市场占有率超60%；②空分制氧，设计业绩212套，EPC总包16套；③化工及清洁能源产品，涵盖煤气化、碳捕集利用、电解水/煤气/天然气制氢及煤气精脱硫等。技术积淀深厚，工程经验丰富，持续引领钢铁行业绿色低碳转型。

基于化学链燃烧和催化燃烧原理的甲醇重整器冷启动研究

李永胜 1
杨永 1许家珩 2罗春欢 2魏宝勇 1杜雄伟 1

1. 中冶京诚工程技术有限公司，北京 100176；2. 北京科技大学 能源与环境工程学院，北京 100083

摘 要 针对甲醇在线重整制氢存在冷启动时间过长的问题，提出了甲醇重整器冷启动新方法，即利用甲醇在铜基催化剂上的化学链燃烧反应热和催化燃烧反应热，将催化剂填充床由环境温度直接加热至甲醇自热重整（ATR）所需温度。为验证冷启动新方法的可行性，考察了环境温度和n(O2)/n(CH3OH)对冷启动时间的影响，以及n(O2)/n(CH3OH)、n(H2O)/n(CH3OH)和甲醇液相空速对ATR反应的影响。结果表明，气相空速为4000 h-1、n(O2)/n(CH3OH) = 0.4时，ATR冷启动时间最短，在1 min内催化剂填充床即可由环境温度升高至200 ℃以上。增大n(O2)/n(CH3OH)，ATR反应温度和CO选择性随之升高，H2产率则先升高后降低；n(O2)/n(CH3OH) = 0.4时，甲醇转化率可达100%，H2产率最高（2.5 mol/mol）。基于上述冷启动方法，数分钟内即可实现极少外部热源条件下的ATR冷启动。

关键词 在线制氢；甲醇重整器；冷启动；化学链燃烧；铜基催化剂；甲醇自热重整

以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有工作温度低、能量转化效率高和零碳排放等优点，是极具发展前景的新能源技术之一。然而，氢气易燃、易爆和易泄漏，导致其储运风险高和加注成本高，这制约了氢燃料电池的商业应用 [ 1-2] 。相比压缩氢气、液氨、储氢合金，以及其他有机载氢介质，甲醇具有储氢密度高、热解温度低、安全性高，以及可利用既有汽柴油输送设施等优点 [ 3-4] 。

生物质制甲醇、可再生能源电解水耦合二氧化碳加氢制甲醇，均可称为绿色甲醇生产。构建“风光发电→水电解制氢→二氧化碳加氢制绿色甲醇→甲醇储运加注→甲醇在线重整制氢→氢燃料电池发电→动力装置应用”的链条，是未来实现可再生能源大规模应用的一条新路径（ 图1 ）。甲醇在线重整制氢耦合燃料电池技术具有广阔的应用前景，应用领域包括氢能汽车/卡车、氢动力轮船、分布式能源、应急/移动电源和无人机电源等。我国风光一体化项目的产品以绿醇和绿氨为主，可应用于醇氢动力船舶和燃气轮机掺氨燃烧等场景。典型案例包括金风科技有限公司兴安盟200 × 10 4 kW风电制氢合成绿色甲醇项目。2023年，该项目与丹麦Maersk公司签署了年供应量50 × 10 4 t的长期绿色甲醇采购协议，随后又与德国Hapag-Lloyd公司达成协议，约定年交付25 × 10 4 t绿色甲醇 [5] 。

▲ 图1 基于绿色甲醇的氢能利用路径

甲醇在线重整是上述氢能利用路径的关键环节，当前仍面临若干问题，如冷启动时间过长、催化剂易失活，以及重整气CO浓度高等 [6] 。现有甲醇重整器冷启动，主要依赖外部间接电加热或贵金属上甲醇催化燃烧加热，存在冷启动时间过长、配套电池容量大等问题 [7] 。SAHLIN等 [8] 针对导热油加热时5 kW甲醇重整-燃料电池系统的甲醇重整性能开展了研究，发现冷启动过程通过甲醇在燃烧器中的催化燃烧，为重整器和甲醇水溶液蒸发器供热，启动时间约45 min。CHEN等 [ 9-10] 利用管式固定床反应器研究了基于Pt和Pd等贵金属催化剂的甲醇自热重整（ATR）。结果表明，反应冷启动时间约15 min，采用雾化甲醇的进料方式可将甲醇转化率提高约30%。

化学链燃烧技术将燃料与空气直接燃烧过程转变为两个气固反应，即燃料与载氧体发生氧化还原反应释放能量，还原的载氧体被空气氧化再生。化学链燃烧能够降低燃料燃烧过程的理论熵增，提高燃料燃烧化学能与机械功的转化效率，具有清洁、低碳和高效的优势 [ 11-12] 。氧化态铜基载氧体的燃料还原过程和还原态铜基载氧体的空气氧化过程，均为强放热反应，而且还原态铜基载氧体在空气中极易自燃。范心瑜等 [13] 采用铈锆等金属提高了铜基载氧体的释氧能力，拓展了焦炉煤气中还原性气体的利用方式。

针对甲醇在线重整制氢存在冷启动时间过长的问题，本文利用铜基催化剂的载氧体属性，以及高分散金属铜具有极低氧化温度的特性，提出基于铜基催化剂上甲醇化学链燃烧和催化燃烧的冷启动新方法，并验证该方法的可行性；优化冷启动工艺参数，研究 n (O 2 )/ n (CH 3 OH)、 n (H 2 O)/ n (CH 3 OH)和甲醇液相空速（LHSV）对甲醇ATR的影响。

1实验部分

1.1 实验试剂

商业铜基催化剂（SCST-401，柱形颗粒，直径5 mm，高3 mm），金属铜质量分数为30%~40%，四川蜀泰化工有限公司；甲醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；高纯氢气、高纯氮气、高纯氩和压缩空气，纯度（体积分数）分别为99.999%、99.999%、99.999%和99.9%，北京环宇气体有限公司。

1.2 实验装置和方法

实验装置示意图见 图2 。重整器为管式不锈钢反应器，内径20 mm、高400 mm，反应过程为常压操作。在反应器的恒温区放置15 mL铜基催化剂颗粒，在催化剂层上下均填充惰性氧化铝陶瓷球。通过置于反应管中的K型热电偶测量催化剂床层温度，通过质量流量控制器（MFCs）控制气体流量。水和甲醇溶液均通过流量范围0.1~10.0 mL/min的P20型恒流泵（大连依利特有限公司）注入电热气化炉。反应器尾气经循环冷凝器和干燥器后，进入附带热导检测器和氢火焰离子化检测器的GC6820型气相色谱（美国Agilent公司）进行气体成分分析。

1/4 H、1/2 H和3/4 H—填充床位置。

▲ 图2 实验装置示意图

冷启动原理示意图见 图3 ，冷启动过程涉及的主要化学反应见式(1)~ 式(3) 。其中， 式(1) 和 式(2) 所示反应统称为甲醇化学链燃烧反应， 式(3) 所示反应为甲醇部分催化燃烧反应/部分氧化重整反应。两种反应一起为催化剂填充床（下文简称“填充床”）升温提供热量。定义甲醇转化率达到10%的温度（120 ℃）为甲醇催化燃烧反应的起始温度（ T 10 ）和第二阶段的起始温度 [14] 。冷启动过程包括两个阶段。第一阶段，向填充床通入空气，空气中O 2 与还原态铜基催化剂进行氧化反应（ 式(1) ），利用该反应热对填充床直接加热，由环境温度加热至甲醇催化燃烧反应的起始温度。第二阶段，向填充床通入空气和甲醇，利用第一阶段生成的CuO与甲醇反应放热（ 式(2) ）和甲醇催化燃烧反应放热（ 式(3) ），进一步将填充床加热至既定温度。

▲ 图3 冷启动原理示意图

首次冷启动前，采用10%H 2 /90%N 2 混合气对催化剂进行预还原，然后在氮气吹扫下降温至环境温度。向催化剂床层通入1000 mL/min空气（气相空速为4000 h -1 ）进行第一阶段冷启动。待填充床温度升至120 ℃，通入一定比例的空气和甲醇水溶液进行第二阶段冷启动。待充催化剂填床温度达到200~250 ℃，调节空气和氮气总流量为750 mL/min，并直接进行ATR，具体参数见 表1 。反应进行60 min后，测量ATR反应稳态时的产物组成。

▼ 表1 实验进料条件

基于反应尾气的流量检测和浓度分析结果，计算甲醇转化率 C m （%）、H 2 产率 Y （mol/mol）和CO选择性 S CO （%），计算方法分别见 式(4) 、 式(5) 和 式(6) 。

(5)

(6)

式中， F CO 、 和 分别为反应尾气中CO、CO 2 和H 2 的摩尔流量，mol/min； 为进料中甲醇的摩尔流量，mol/min。

1.3 样品表征

采用Autochem 2920型全自动化学吸附仪（美国Micromeritics公司）进行CO化学吸附测试。测试前先进行预处理，取6.35 g样品装入石英管，通入50 mL/min 10%H 2 /90%He混合气，加热样品至250 ℃并保持60 min。预处理后将氢气平衡气切换为氦气，恒温吹扫30 min后降至室温，然后使用20 mL/min 10%CO/90%He混合气脉冲进样直至峰面积不变。Cu分散度和Cu比表面积参考文献 [ 15-16] 方法进行计算。

采用ASAP 2020型比表面积分析仪（美国Micromeritics公司）测试样品的比表面积。将2.00 g样品置于石英样品管中，测试前将样品置于250 ℃、真空条件下预处理4 h，然后在-196 ℃下进行N 2 吸/脱附实验，采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法计算比表面积。

采用EVO-18型扫描电子显微镜（德国ZEISS公司）观察冷启动前后铜基催化剂颗粒的微观形貌。

2结果与讨论

2.1 冷启动工艺验证与优化结果

填充床由环境温度升温至120 ℃需要通过金属铜的氧化放热来实现，填充床温度达到120 ℃后，甲醇开始催化燃烧，可以进一步提供反应热缩短冷启动时间。上述冷启动过程中，填充床温度分布随时间的变化见 图4 (a)。填充床各处的温度近似线性升高，催化剂床层上部的1/4 H处出现热点温度，并且床层温度在60 s时达到248 ℃。在环境温度下通入空气和甲醇即可实现填充床的快速自热升温，表明上述冷启动方法具备可行性。由于铜基催化剂高温下易烧结失活，需重点关注热点温度，故后续均以填充床1/4 H处的温度进行绘图。填充床温度低于200 ℃时，甲醇ATR的反应热难以维持填充床的热耗散，导致后续ATR反应中甲醇转化率不断降低。因此，以填充床升温至200 ℃所需时间作为冷启动时间。第二阶段，除了氧化铜还原反应和甲醇催化燃烧反应外，还伴随吸热的甲醇裂解反应。改变第二阶段的 n (O 2 )/ n (CH 3 OH)，其对填充床冷启动时间的影响见 图4 (b)。冷启动时间随 n (O 2 )/ n (CH 3 OH)增大先缩短后延长。这是由于冷启动过程空气流量固定，甲醇流量较大时，过量甲醇发生吸热裂解反应，导致填充床升温速率减慢；甲醇流量较小时，甲醇还原氧化铜以及甲醇催化燃烧的放热量较低。当 n (O 2 )/ n (CH 3 OH) = 0.4，填充床冷启动时间最短（46 s）。

▲ 图4 填充床温度分布随时间的变化(a)和不同n(O2)/n(CH3OH)下的冷启动时间(b)

2.2 环境温度对冷启动的影响

北京地区冬季气温低至-10 ℃，预还原后铜基催化剂经过12 h自然冷却可降温至约-5 ℃（视为环境温度）。中国北方部分地区冬季气温低至-50 ℃，甲醇在线重整制氢冷启动可能面临苛刻的工作环境。环境温度对冷启动过程的影响见 图5 。在60 s以内，填充床可由环境温度-5 ℃升高至200 ℃。环境温度为10 ℃时，填充床升温至200 ℃用时50 s，相比环境温度为-5 ℃用时缩短了10 s。环境温度为25 ℃时，填充床升温至200 ℃用时46 s；环境温度为40 ℃时，填充床升温至200 ℃用时42 s。不同环境温度下，填充床第一阶段升温曲线近似平行，表明其升温速率（金属铜氧化反应速率）受环境温度影响不大，由此推断低温（-50~0 ℃）条件下该冷启动方法也具有良好性能。

▲ 图5 环境温度对冷启动过程的影响

2.3 n(O2)/n(CH3OH)对冷启动及ATR反应的影响

有研究者在铜锌铝/铜铈锆催化剂上开展稳态ATR反应研究，考察了提高甲醇转化率和H 2 产率的操作条件 [ 17-19] 。本节主要考察了ATR反应的快速启动以及过渡至稳定阶段的过程。为降低ATR反应温度，简化实验操作，将冷启动和重整阶段的气相空速均设置为3000 h -1 。在 n (H 2 O)/ n (CH 3 OH) = 1.5、甲醇LHSV为1.5 h -1 的条件下， n (O 2 )/ n (CH 3 OH)对填充床温度和甲醇转化率的影响见 图6 。由 图6 可知，冷启动阶段（0~2 min）填充床温度快速升高，调节空气和氮气流量后进入过渡阶段（2~8 min），填充床温度和甲醇转化率继续快速升高，之后填充床温度和甲醇转化率缓慢升高，直至保持稳定。 n (O 2 )/ n (CH 3 OH)由0.3增大至0.6，反应60 min后填充床温度由255 ℃升高至416 ℃，甲醇转化率由91%提高至100%。

▲ 图6 n(O2)/n(CH3OH)对填充床温度(a)和甲醇转化率(b)的影响

n (O 2 )/ n (CH 3 OH)对H 2 产率和CO选择性的影响见 图7 。由 图7 (a)可知， n (O 2 )/ n (CH 3 OH)由0.3增大至0.4，H 2 产率由1.4 mol/mol提高至2.5 mol/mol，但当 n (O 2 )/ n (CH 3 OH)继续增大至0.6，H 2 产率反而降低至1.9 mol/mol。 n (O 2 )/ n (CH 3 OH) = 0.4时，甲醇接近完全转化，继续增加空气将造成产物H 2 被氧化。约10 min，温度、甲醇转化率及氢气产率均达到相对稳定，反应进入重整阶段。由 图7 (b)可知，CO选择性随 n (O 2 )/ n (CH 3 OH)增大而提高，与填充床温度随 n (O 2 )/ n (CH 3 OH)的变化趋势一致。受逆水气变换反应（ 式(7) ）影响，填充床温度提高使得反应平衡向生成CO的方向移动，从而使CO选择性提高。

▲ 图7 n(O2)/n(CH3OH)对H2产率(a)和CO选择性(b)的影响

(7)

2.4 n(H2O)/n(CH3OH)和甲醇LHSV对稳态ATR反应的影响

稳态ATR反应中，在 n (O 2 )/ n (CH 3 OH) = 0.4和甲醇LHSV为1.5 h -1 的条件下， n (H 2 O)/ n (CH 3 OH)对反应温度、甲醇转化率、H 2 产率和CO选择性的影响见 图8 。由 图8 (a)可知， n (H 2 O)/ n (CH 3 OH)由0增大至1.5，反应温度（填充床温度）由240 ℃升高至313 ℃； n (H 2 O)/ n (CH 3 OH)进一步增大至2.0，反应温度反而降低至278 ℃。由 图8 (b)可知， n (H 2 O)/ n (CH 3 OH) = 0时，CO选择性为18.9%，此时主要发生甲醇部分氧化（POM）反应和甲醇裂解（MD）反应。 n (H 2 O)/ n (CH 3 OH) > 0时，即发生了甲醇ATR反应； n (H 2 O)/ n (CH 3 OH) = 0.5时，CO选择性为7.6%，主要发生POM、甲醇水蒸气重整（MSR），以及少量的MD反应。适量增大 n (H 2 O)/ n (CH 3 OH)提高了MSR反应比例，反应温度、甲醇转化率和H 2 产率均随 n (H 2 O)/ n (CH 3 OH)的增大而升高。然而， n (H 2 O)/ n (CH 3 OH) = 1.5时，甲醇转化率接近100%；继续增大 n (H 2 O)/ n (CH 3 OH)至2.0，水汽化吸热以及反应尾气携带热量导致反应温度降低。此外，增大反应物中水蒸气含量促进了逆水气变换反应平衡逆向移动，CO选择性不断降低。 n (H 2 O)/ n (CH 3 OH) = 2.0时，CO选择性最低（0.6%）。

稳态ATR反应，图9同。

▲ 图8 n(H2O)/n(CH3OH)对反应温度和甲醇转化率(a)以及H2产率和CO选择性(b)的影响

稳态ATR反应中，在 n (O 2 )/ n (CH 3 OH) = 0.4和 n (H 2 O)/ n (CH 3 OH) = 1.5的条件下，甲醇LHSV对反应温度、甲醇转化率、H 2 产率和CO选择性的影响见 图9 。由 图9 可知，提高甲醇LHSV使ATR反应释放更多热量，反应温度不断升高。但是，高甲醇LHSV缩短了反应物与催化剂接触时间，部分甲醇未参与反应便随反应气排出。甲醇LHSV由1.5 h -1 提高至2.0 h -1 ，甲醇转化率由95%降低至84%，H 2 产率由2.3 mol/mol降低至2.1 mol/mol。此外，反应温度升高导致逆水气变换反应平衡正向移动，因此提高甲醇LHSV使CO选择性提高。

▲ 图9 甲醇LHSV对反应温度和甲醇转化率(a)以及H2产率和CO选择性(b)的影响

2.5 铜基催化剂表征结果分析

通过CO化学吸附和N 2 吸/脱附测试，研究了冷启动对铜基催化剂催化性能的影响。冷启动前后催化剂的表征结果见 表2 。由 表2 可知，经过100次左右的冷启动和甲醇重整，铜基催化剂总比表面积减小约64%，Cu分散度由0.4%增大至1.5%，Cu比表面积由2.3 m 2 /g增大至9.4 m 2 /g。多次冷启动造成铜基催化剂在化学反应和热应力下形成裂纹，催化剂颗粒内部金属铜暴露，增大了化学反应接触面积。此外，甲醇化学链燃烧过程中，催化剂反复经历氧化还原，有利于活性物质铜向颗粒表面迁移 [ 20-21] 。

▼ 表2 冷启动前后催化剂的表征结果：CO化学吸附和N2吸/脱附

冷启动前后催化剂微观和宏观形貌见 图10 。由 图10 可知，冷启动前催化剂表面光滑且分布较多微孔，冷启动后催化剂表面粗糙度增大并出现明显裂纹和破碎现象。铜基催化剂机械强度下降，与快速、频繁的启停相关，冷启动方式对铜基催化剂机械强度、化学链燃烧活性，以及甲醇ATR活性的影响有待深入研究。

▲ 图10 冷启动前后催化剂微观和宏观形貌

3结论

本文针对甲醇在线重整制氢中甲醇重整器冷启动开展研究，对提出的冷启动新方法进行了验证，研究了环境温度、 n (O 2 )/ n (CH 3 OH)对冷启动时间的影响，对铜基催化剂上甲醇ATR工艺参数进行了优化，得到如下主要结论。

（1）高分散金属铜氧化温度极低，而铜基催化剂氧化和还原过程均为强放热反应，由此基于甲醇化学链燃烧和甲醇催化燃烧提出了冷启动新方法。除甲醇气化热外，冷启动新方法无需其他热源，本文验证了其可行性。

（2）冷启动新方法实现了甲醇重整器在环境温度下数分钟内冷启动。 n (O 2 )/ n (CH 3 OH) = 0.4时，填充床温度由室温升高至200 ℃最短时间为46 s，ATR反应H 2 产率最高（2.5 mol/mol），是最佳的冷启动和ATR反应条件。

（3）冷启动开始1 min内，使用新方法填充床温度和催化剂还原状态即可满足ATR反应所需。但从冷启动至稳态ATR反应（稳定生产H 2 ）仍需约10 min。甲醇重整气用于燃料电池需要进一步脱除CO至痕量，因此后续CO脱除工艺还需考虑冷启动阶段CO浓度的波动情况。

（4）经历多次冷启动和重整反应，铜基催化剂颗粒出现明显裂纹和破碎情况。在频繁冷启动场景下（如车载甲醇重整制氢），应采用高机械强度铜基催化剂，并优化催化剂布置，以减小填充床温度梯度影响。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20250299

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