Nature Catalysis：用于高效CO2电还原制乙醇的纳米限域过饱和反应器

利用可再生电力驱动CO2电还原制备多碳醇类燃料，是实现碳循环经济的重要路径。乙醇作为高能量密度、与现有基础设施兼容的液体燃料，其选择性电合成具有重大应用价值。然而，CO2电还原制乙醇面临C−C偶联效率低、C−O键断裂竞争（乙烯路径）以及析氢反应（HER）干扰等核心难题。近年来，研究者意识到催化剂微环境，特别是局域CO2浓度和中间体吸附构型，对产物选择性具有决定性影响，但如何在常压电解条件下实现局域CO2过饱和并稳定乙氧基中间体，仍是领域内未有效解决的挑战。

成果简介

吉林大学崔小强教授团队联合香港城市大学黄渤龙教授、中国科学院大连化学物理研究所祁琨研究员和马克斯-普朗克可持续材料研究所周徐洋教授等研究者报道了一种纳米限域催化反应器设计，通过将结构限域与局域CO2过饱和协同整合，显著提升CO2电还原制乙醇的选择性。作者开发了空腔工程化铜催化剂（CuCavCH3@C），利用限域气−液界面将局域CO2浓度提升至超过本体饱和极限。该催化剂在1.0 MPa CO2条件下实现了70.3% ± 3.5%的乙醇法拉第效率和245.9 ± 4.2 mA cm−2的乙醇分电流密度。原位光谱与理论模拟表明，局域CO2富集稳定了乙氧基中间体并调控C−O键构型，从而抑制乙烯生成、促进乙醇路径。该工作展示了纳米限域与局域分子调控协同设计微环境、解锁含氧C2+产物高效合成路径的可行性。

相关研究成果以“Nanoconfined supersaturated reactors for efficient CO2-to-ethanol electroreduction”为题，发表在Nature Catalysis上。

图文导读

图1 CuCav-CH3@C纳米受限反应器的结构与表征

为构建具有明确内腔的纳米限域反应器，团队采用HKUST-1为前驱体，经高温热解得Cu@C，再以硝酸选择性蚀刻Cu核，并分别用1-丙硫醇和半胱胺进行表面功能化，制得CuCav–CH3@C与CuCav–NH2@C。SEM与TEM（图1b–d）证实产物呈均匀八面体超结构，碳壳薄且完整。HAADF-STEM（图1e）显示Cu核具明显孪晶，而倾斜系列成像（图1f–h）清晰分辨出Cu核与碳壳间的低密度空腔，其平均间距为8.2±1.9 nm（图1l）。元素mapping（图1i–k）表明C富集于壳层，Cu与S共局域于核区，验证了空腔源于蚀刻。高分辨像（图1m）进一步揭示碳壳自身存在微/纳米孔，孔径分布分析（图1n）证实了内部空腔与壳层微孔并存，这既增大了比表面，又提供了电解质与反应物传输通道。Tomviz三维重构（图1o–q）直观呈现了碳壳-空腔-Cu核由外至内的空间构型，确认了空腔的完整性与均匀性。这些结构特征为后续CO2富集与传质强化提供了物理基础，且接触角测量表明硫醇修饰有效调控了表面润湿性，有利于形成三相界面并促进CO2输运。

图2 在高压电解器中，CuCav-CH3@C在富CO2条件下性能表现

为了评估纳米限域与高压CO2对电催化性能的协同影响，团队在高压电解池中系统测试了CuCav–CH3@C的CO2RR性能。固定电位-1.10 V vs. RHE下，随CO2压力升高，乙醇选择性显著增强且乙醇/C2产物比上升（图2a），表明富CO2环境有利于C–O键断裂及醇路径。在1.0 MPa CO2下，乙醇FE呈火山型电位依赖（图2b），于-1.10 V达峰值70.3%，对应jethanol为245.9 mA cm−2。二维热图（图2c）清晰展示了FEethanol随压力与电位的协同优化窗口。C2/C₁产物比随电位负移递增（图2d），证实高[CO2]促进C–C偶联。¹³CO2同位素标记实验（图2e）明确显示产物碳源完全来自CO2。与文献报道对比（图2f），本催化剂在FEethanol与jethanol上均具显著优势，且200小时恒电位电解（图2g）中FEethanol保持稳定（初期70.0%，末期65.8%）。长期测试后XRD、HAADF-STEM、XPS及hXAS等表征（图2h）证实Cu核尺寸、空腔结构、表面硫醇物种及配位环境均未发生明显改变，排除了Cu重构与溶解的可能。全电池能效（EEethanol=14.6%@2.60 V）与单程转化率（6.1%）的评估（图2i）显示该催化剂能量利用效率优于多数报道体系，证明了限域反应器在工业相关条件下的实用潜力。

图3 利用原位ATR-SEIRAS对CO2RR的机理研究

为了揭示空腔结构对反应中间体及路径的调控机制，团队利用电位分辨的原位ATR-SEIRAS对比研究了有/无空腔催化剂的界面物种演化。在CuCav–CH3@C上，于~1645 cm−1处观察到归属于CO2化学吸附的强吸收带，而无空腔的CuCH3@C则呈现CO2消耗特征（图3a,b），直接证明空腔通过纳米限域实现CO2局域富集。同时，在~2060、~1980及~1805 cm−1处分别检测到高频atop-CO、低频 atop-CO及桥式CO的特征振动峰，这些均为C–C偶联关键物种。进一步，通过对比不同电位下乙氧基中间体（OC2H5）的非对称（~1110 cm−1）与对称（~1080 cm−1）振动峰面积比（图3c,d），发现该比值与FEethanol随电位变化趋势高度吻合：在-0.90至-1.30 V区间，比值增加对应乙醇选择性上升，而超过-1.30 V后比值继续增大但FEethanol下降，归因于过强吸附阻碍产物脱附并促进析氢。据此，团队提出三步反应序列（图3e,f）：K1（CO2吸附活化）、K2（C–C偶联）、K3（乙醇脱附）。在-0.90~-1.10 V，K1为决速步，主要生成CO；在-1.10~-1.30 V，K2显著加速，C2中间体积累，乙醇选择性达最优；超过-1.30 V，K3受阻，选择性下降。该原位光谱证据完整揭示了限域腔通过富集CO2增加CO覆盖度、促进C–C偶联并稳定C2中间体，最终引导反应向乙醇方向进行的分子层面机制。

图3 通过DFT和分子动力学模拟对CO2RR机制的机理研究

为从原子与分子层面量化限域效应，团队结合DFT计算与MD模拟深入剖析了空腔及表面修饰对电子结构与局域浓度的影响。PDOS分析（图4a）显示，碳壳包覆后Cu-3d轨道相比纯Cu NPs发生下移且展宽，且空腔引入带来0.20%的轻微压缩应变；1-丙硫醇修饰进一步将压缩应变增至1.40%，并使d带中心显著负移（图4b），表面Cu原子3d轨道峰由体相向表面逐渐下移（图4c）。这种电子调制弱化了CO吸附，降低了C–C偶联能垒。GCMC模拟（图4d）表明，空腔存在使Cu表面附近CO2负载量提升至少1.5倍；NVT-MD模拟（图4e）确认CuCav@C内平均压力远高于无空腔体系，证实自压效应。NPT-MD显示腔内[CO2]随外压升高急剧增至9.3 M后达饱和（图4f），进一步支持限域富集。CO2密度分布（图4g,h）直观表明腔内CO2密度远高于表面。相互作用能分析（图4i）显示CuCav@C中CO2与Cu表面作用更强且更有利，但压力过高时因拥挤导致相互作用减弱，性能下降。反应自由能图（图4j）指出COCHO形成（不对称C–C偶联）为决速步，其能垒在1.0 MPa时降至最低0.94 eV，与实验最佳压力一致；且CH2CHO中间体在O位加氢热力学自发形成乙醇，而在C位加氢能垒高，不利于乙烯与乙醛。综上，团队提出层级机制：空腔作为主功能元件构建富CO微环境，硫醇修饰作为次级稳定因子抑制HER并偏置质子化方向，二者协同实现乙醇的高选择性生成。

结论展望

该项研究发展了纳米限域反应器策略，通过CO2富集将局域浓度提升至饱和极限以上，成功构建了高效电催化CO2还原制乙醇体系。CuCavCH3@C纳米反应器实现了乙醇法拉第效率70.3% ± 3.5%、乙醇分电流密度245.9 ± 4.2 mA cm−2、全电池能效14.6%（2.60 V槽压）、200小时以上稳定性以及733.8 μmol h−1 cm−2的直接转化速率。原位ATRSEIRAS、DFT计算和MD模拟揭示，CO2富集过程调控了关键中间体（尤其是乙氧基物种）的键合构型，增强了C−O键稳定性，将反应路径从乙烯导向乙醇。实验与理论联合证实，纳米限域与CO2过饱和在富集局域中间体浓度和调控产物选择性方面发挥核心作用，为可持续制备高能量密度多碳产品提供了可拓展的碳固定途径，也凸显了纳米限域与分子级调控协同推进选择性CO2电还原的巨大潜力。

文献信息

Jin, Z., Han, T., Sun, M. et al. Nanoconfined supersaturated reactors for efficient CO2-to-ethanol electroreduction. Nat Catal (2026). https://doi.org/10.1038/s41929-026-01601-z

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