江苏大学李顺课题组Angew: 合金化策略提升Bi₂O₂(S₁₋ₓSₓ)二维材料压电催化合成H₂O₂性能

第一作者：邵伟博

通讯作者：李顺，张哲，赵锦柱

通讯单位：江苏大学，扬州大学，华南师范大学

论文DOI：10.1002/anie.1286149

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近日，江苏大学化学化工学院李顺教授团队联合扬州大学、华南师范大学等多家单位，在国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上发表了题为“Ultrasonically Driven Efficient H2O2 Production via Sulfur Alloying in Piezoelectric Bi2O2(S1-xSx) Nanosheets”的研究论文。该研究通过硫合金化策略，显著提升了二维压电材料Bi2O2Se的压电催化性能，在纯水/空气体系中实现了超声驱动高效H2O2合成，产率高达 4.8 mmol·g-1·h-1。研究同时揭示了动态应变介导的自调节催化新机制，为绿色化学合成和压电催化机理提供了新思路。

论文链接： https://doi.org/10.1002/anie.1286149

背景介绍

过氧化氢（H2O2）是一种重要的绿色氧化剂和潜在的能源载体，广泛应用于化学合成、环境修复、消毒及能源存储等领域。然而，目前工业H2O2生产仍高度依赖能耗高、污染重的蒽醌法，且后续的浓缩、储运过程存在显著安全风险。电催化与光催化虽为潜在替代方案，但分别受制于持续电力输入和太阳能转换效率低的问题。

近年来，压电催化作为一种新兴策略备受关注——它利用自然界普遍存在的机械能（如水流、振动等）驱动压电材料产生内建电场，从而引发氧化还原反应。然而，现有压电催化体系普遍存在载流子密度不足、表面反应动力学缓慢等瓶颈，严重制约了H2O2的产率。二维Bi2O2Se材料具备高迁移率和本征压电性，因而在压电催化领域具有极大优势。

本文亮点

1.硫合金化协同增强压电性、电荷传输及氧活化

研究团队通过将硫（S）部分取代硒（Se），在Bi2O2Se晶格中引入不对称畸变和电荷重新分布。硫的较小离子半径和更高电负性，增强了Bi–O键刚性、打破局域反演对称性，从而显著提升了压电系数、载流子浓度/迁移率及氧气活化性能，实现“一石三鸟”的协同优化。

2.优异的H2O2产率与稳定性

优化后的Bi2O2Se0.7S0.3在超声（220 W, 40 kHz）下，于纯水/空气中实现4.8 mmol·g-1·h-1的H2O2产率，较原始Bi2O2Se提升两倍以上，性能超越多数已报道的压电催化及光催化体系。催化剂经循环活性无衰减，且仅有微量金属溶出，证实其结构高度稳定。

3.揭示动态应变介导的自调节催化机制

研究首次提出，超声引起的周期性拉伸-压缩应变可动态调控关键中间体（*OOH）吸附能：压缩应变显著降低OOH形成能垒，拉伸应变则削弱H2O2吸附、促进产物脱附。这种动态切换将中间体稳定与产物释放解耦，突破了传统Sabatier原理的权衡限制，为设计高效机械响应催化剂提供了理论支撑。

图文解析

图1. Bi2O2(S1-xSx)纳米片材料的结构演化与元素分布

XRD图谱显示，硫取代后Bi2O2Se衍射峰连续向高角度偏移，证实晶格收缩；拉曼光谱中A1g振动峰从158 cm-1移动至170 cm-1，表明Bi–O键增强及局域对称性破缺。原子级HAADF-STEM图像显示Bi2O2Se0.7S0.3保持Bi2O2Se的对称性且结晶度优异，对应的原子级EDS元素扫描证实Bi、Se、S分布均匀，证明形成了均相固溶体。

图2. 压电催化H2O2产率及影响因素

压电催化性能测试表明，Bi2O2Se0.7S0.3产率最高，且非压电的TiO2及空白对照组远低于压电材料，证实了压电效应在催化中的主导作用。不同硫含量的样品表明进一步增加硫含量则活性下降。催化剂负载量、超声功率（100至220 W）和频率（20至120 kHz）的系统优化表明，压电催化活性随功率提升，且最优频率与理论共振频率（~138 kHz）高度吻合，进一步证实了压电效应在催化中的作用。Bi2O2Se0.7S0.3纳米片在超声（220 W, 40 kHz）下于纯水/空气中实现4.8 mmol·g-1·h-1的H2O2产率，超过多数已报道的压电和光催化体系。

图3. 原位谱学表征、同位素标记分析催化反应过程

不同气氛实验证实氧还原（ORR）为主导路径。在空气与纯氧条件下产率相当，凸显其实际应用优势。原位DRIFTS捕获到∙O2-（1094 cm-1）、OOH（1279 cm-1）和HOOH（1430 cm-1）特征峰，证实了O2逐步活化和H2O2形成过程。EPR自旋捕获检测到DMPO-∙O2-和DMPO-∙OH加合物，而同位素标记（H218O和18O2）结合LC-MS进一步证实，ORR路径对H2O2生成的贡献远大于水氧化路径。

图4. 电化学及压电特性研究

周期性超声下的瞬态压电电流显示Bi2O2Se0.7S0.3（~0.31 mA·cm-2）约为原始Bi2O2Se（~0.16 mA·cm-2）的两倍，且优于BaTiO3、ZnO等典型压电材料。EIS表明硫合金化降低了界面电荷转移电阻，而Mott–Schottky曲线显示硫掺杂及超声激励均可大幅提升载流子浓度。PFM蝴蝶形振幅回线和180°相位翻转证实了铁电性，且随着硫的引入压电性能也得到提升。有限元模拟显示，4%单轴拉伸应变下单个纳米片可产生约0.9 V压电电位，为电荷分离提供了驱动力。

图5. 理论计算揭示动态应变机制合成H2O2机理

DFT理论计算分析显示硫的引入显著提升了压电系数、载流子浓度/迁移率，降低了氧气活化势垒。此外，压缩应变增强了Bi–O键合强度（ICOHP值增大），有利于稳定含氧中间体。载流子迁移率在拉伸态最高，利于电荷输运；差分电荷密度和Bader电荷证实压缩应变将界面电子富集于活性位点。自由能图清晰表明压缩应变显著降低*OOH形成能垒（决速步）。最终，动态应变循环示意图展示了压缩促进活化、拉伸促进脱附的自调节过程，实现了对传统Sabatier原理的超越。

意义与展望

本研究通过硫合金化策略，在Bi2O2Se二维纳米片中协同优化了压电响应、载流子动力学和表面反应能垒，实现了高效、稳定、无需牺牲剂的超声驱动H2O2合成。所揭示的动态应变介导自调节机制为高效压电催化体系的设计提供了理论指导。

通讯作者介绍

张哲，2022年入职扬州大学物理科学与技术学院。研究方向为二维过渡金属化合物氧化机理及氧化性质研究；材料表面反应动力学及物理性质的密度泛函理论研究；以及光电催化方向相关的析氧反应，氧还原反应，合成氨反应的第一性原理计算，预测和设计性能优异的催化剂。迄今已在Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie、Advanced Materials、Water Research等国际知名学术期刊发表论文40余篇，其中5篇入选ESI高被引论文。

赵锦柱，本科毕业于南京大学物理系，先后在南京大学和比利时列日大学物理系取得凝聚态物理硕士、凝聚态物理博士学位。2013年-2019年于南方科技大学先后从事博士后以及研究助理教授的工作。2019年9月起入职华南师范大学物理学院任副研究员。主要研究方向为铁电、多铁材料中序参量的耦合及其相关物性的理论研究。迄今已在 Phy. Rev. Lett.、Phy. Rev. B.、Angewandte Chemie、Nat. Sci. Rev. Nano Lett. Adv. Mat. 等国际知名学术期刊发表论文50余篇.

李顺，江苏大学金山特聘教授。2007年获天津大学学士学位，2015年获得加拿大国家科学研究所（INRS）博士学位，曾任南方科技大学副研究员。主要研究方向为低品位热能/机械能-化学能转换及催化应用。以第一/通讯作者在 Nat. Catal., NSR, Catal., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett.等国际知名期刊发表论文100余篇，被引用7000余次，h因子50。主持国自然面上项目、深圳市科创委重点项目、广东省粤澳科技创新联合项目等，授权国家发明专利20余项。获深圳市海外高层次人才，新加坡材料学会科研新星奖，入选2024年斯坦福大学“全球前2%顶尖科学家”榜单。

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