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焓熵竞争策略助力钙钛矿光伏器件实现高效稳定规模化制备

钙钛矿太阳能电池的认证光电转换效率已突破27%，达到了商业化的基准要求。然而，这些高性能器件大多依赖惰性气氛下的旋涂法制备，这一工艺难以满足大面积规模化生产的需求。溶液印刷技术被视为实现产业化制造的关键路径，但在从实验室向工厂过渡的过程中，钙钛矿的成核与结晶过程面临着工艺转变和环境湿度暴露的双重挑战。目前广泛采用的二元溶剂体系，如二甲基亚砜（DMSO）和N-甲基吡咯烷酮（NMP），虽然能在惰性气氛下与碘化铅（PbI₂）形成热力学稳定的中间相，但这些高沸点配位溶剂具有强吸湿性，在环境条件下会阻碍溶剂蒸发并促进水合中间体的生成，导致中间相无法完全转化为钙钛矿，产生大量针孔和缺陷。同时，α-FAPbI₃相形成的高能垒以及印刷诱导结晶的复杂性，容易导致混合相（2H、4H、6H等）的生成，而FAPbI₃晶体的（100）晶面和表面空位也是水分吸附位点，进一步加剧了钙钛矿的降解和δ相的形成。因此，开发一种能够同时保护中间相、降低α相形成能垒并在环境条件下精确调控成核与生长路径的策略，对于制备致密、取向良好且相纯的钙钛矿薄膜至关重要。

针对上述挑战，南昌大学陈义旺教授、胡笑添教授团队提出了一种焓熵竞争策略，用于可规模化、耐湿的钙钛矿印刷工艺。该策略采用低吸湿性溶剂N-丁基吡咯烷酮（NBP）替代传统的DMSO/NMP体系。NBP的丁基动态行为使其羰基能够与PbI₂形成动态配位键，表现出更负的焓变（ΔH）但伴随明显的熵（ΔS）损失。室温下焓效应占主导，NBP与PbI₂形成更稳定的配位键以保护中间相免受水分侵蚀；而在高温下，熵项的贡献增强，加速解离反应，使甲脒碘化物（FAI）更容易嵌入PbI₂，降低α-FAPbI₃相形成的能垒。采用NBP制备的小面积器件实现了26.5%的光电转换效率，100 cm²刚性组件获得24.15%的效率（认证值23.97%），柔性组件达到20.6%（认证值19.71%）。封装器件在双85条件（85°C，85%相对湿度）下经过1440小时后仍保持80%的初始性能，展现出优异的运行耐久性。相关论文以“An enthalpy–entropy competition strategy enables moisture-stable and scalable perovskite photovoltaics”为题，发表在Nature Synthesis上。

研究团队首先通过傅里叶变换红外光谱证实了NBP与PbI₂之间更强的配位作用（图1a）。NMP的C=O伸缩振动在络合后从1689 cm⁻¹轻微移至1682 cm⁻¹，而NBP则表现出更大的C=O红移，从1693 cm⁻¹移至1672 cm⁻¹，表明Pb–O配位增强。温度依赖的X射线衍射分析显示，NMP和NBP在50°C时均能与PbI₂形成稳定的络合物（在8°处呈现特征峰），但当加热至100°C时，仅NBP表现出与PbI₂的解离（图1b），显示出热响应性配体动力学特性。密度泛函理论计算表明，NBP对PbI₂具有比NMP更负的吸附能，与室温下更强的配位和主导的ΔH贡献一致；但在热退火过程中，NBP导致钙钛矿相的形成能更低（图1c），表明熵增益（ΔS）在高温下日益驱动反应进程。基于这些观察，研究团队提出了NBP的温度依赖配位机制（图1d）：室温下NBP的羰基与PbI₂形成强配位键（ΔH主导），稳定中间相并阻止水分诱导的降解；温度升高时，具有空间位阻的丁基促进动态键解离（ΔS主导），实现高效的FAI嵌入并促进α-FAPbI₃相形成，同时抑制混合相生成。这种焓熵转变支撑了NBP在实现耐湿和可规模化钙钛矿薄膜制备中的双重作用。

图1 | 焓熵效应的测定。 a，NMP、NMP-碘化铅（PbI₂）、NBP和NBP-PbI₂的傅里叶变换红外光谱。b，NMP-PbI和NBP-PbI在50°C和100°C下的XRD峰变化。c，钙钛矿相形成能计算。d，NBP与PbI₂配位以及FAI嵌入的示意图。

为了全面研究NBP对钙钛矿成核和结晶的影响，研究团队进行了原位时间分辨掠入射广角X射线散射（GIWAXS）测量（图2a）。与NMP相比，NBP产生的中间相（NBP·PbI₂，位于~0.57 Å⁻¹）信号更强，但该信号在温度接近100°C时迅速消失。相比之下，NMP薄膜表现出持续存在的中间相信号，随后出现PbI₂衍射峰和低维多型体（2H、4H、6H），表明存在水分诱导的结晶缺陷。NMP·PbI₂逐渐衰减，而NBP·PbI₂的强度随温度升高而急剧下降，反映了更强的焓相互作用和更显著的熵驱动解离。时间分辨吸收光谱（图2b）进一步证实，NMP薄膜表现出快速的吸收红移，而NBP薄膜则显示出显著延迟的红移起始，表明结晶动力学受到延缓。在550 nm处的动力学轨迹（图2c）揭示，NMP快速达到吸收饱和，而NBP薄膜上升较慢但最终吸收更高，证实NBP延迟了钙钛矿的成核和结晶，并产生了结晶度更优的薄膜。退火后的钙钛矿薄膜最终显示NBP钙钛矿薄膜具有更有序的晶体取向（图2d）。从GIWAXS图案中提取极图（图2e）并计算赫尔曼取向因子（f）（图2f）发现，NBP样品（f = -0.22253）相比NMP样品（f = -0.12633）表现出更有序的晶体取向。XRD分析确认NBP促进了高米勒指数晶面的优先生长，与GIWAXS中观察到的增强取向一致。扫描电子显微镜显示NMP薄膜表面存在大量孔隙，为水分子提供了进入通道；在环境条件（60%相对湿度，60°C）下暴露24小时后，NBP薄膜保持了微观结构完整性。此外，熵驱动的溶剂蒸发促进了更清洁的埋底界面，增强了薄膜的连续性和器件耐久性。核磁共振氢谱定量分析表明，NBP钙钛矿薄膜中残留溶剂与FA⁺的原子比为4.5%，低于NMP样品的8.5%，且NBP溶剂残留在10分钟退火后降至0%，而NMP仍残留4.5%。

图2 | 成核与结晶调控。 a，NMP样品和NBP样品沿qz方向的GIWAXS强度随时间的演变。b，热退火过程中的时间分辨原位紫外-可见吸收光谱。c，不同钙钛矿薄膜在约550 nm波长处提取的紫外-可见吸收强度随热退火时间的变化。d，NMP和NBP钙钛矿薄膜的GIWAXS图案。e，NMP和NBP钙钛矿薄膜在总面内波矢qz = 1.0 Å⁻¹处沿（100）晶面环的方位角积分散射强度图。f，NMP和NBP钙钛矿薄膜赫尔曼取向因子的比较。

为了评估NBP调控成核与结晶动力学对可规模化耐湿钙钛矿制备的影响，研究团队对所得薄膜进行了全面的缺陷态分析。X射线光电子能谱用于探测表面缺陷化学（图3a），结果显示NMP样品表现出显著的Pb⁰含量，Pb⁰/Pb²⁺比率为14.8%，而NBP衍生的薄膜中金属态Pb⁰显著减少，证实了NBP在抑制潮湿环境结晶过程中缺陷形成的作用。光致发光量子产率测量显示NBP薄膜达到9.0%，几乎是NMP样品（4.6%）的两倍。时间分辨光致发光（TRPL）测量中（图3b），NBP薄膜表现出更高的光致发光强度和更长的载流子寿命。通过双异质结构框架对TRPL衰减进行建模（图3c），NBP样品的体寿命（τbulk）为1.36 μs（NMP为2.11 μs），同时表面复合速度从NMP的102 cm s⁻¹降至NBP的32 cm s⁻¹，降低了三倍。这些发现表明高湿度环境条件在薄膜表面和体相区域均诱导非辐射复合中心，且降解从表面开始。因此，NBP介导的钙钛矿晶体相干性和晶面有序性增强代表了一种在高湿度条件下抑制降解的有效策略。光致发光和TRPL映射显示NBP改善了晶体质量，增强了整体吸收强度并提高了均匀性。大面积薄膜的乌尔巴赫能（EU）测量（图3d）表明，NBP有效抑制了浅能级缺陷，大多数缺陷能量低于17 meV。综合缺陷表征进一步在器件层面进行，陷阱密度态谱（图3e）显示NBP样品的积分陷阱密度低于NMP。基于外量子效率光谱的指数拟合（图3f），NBP样品的EU为20.3 meV，低于NMP的27.6 meV。深能级瞬态光谱显示NBP样品仅存在一个位于价带最大值以上0.135 eV的深陷阱（D1），而NMP样品除D1外还形成了两个更深的陷阱态（D2和D3，分别位于0.333 eV和0.538 eV），证实NBP通过调控钙钛矿成核减少了深能级缺陷。

图3 | 缺陷密度与缺陷位点的降低。 a，NMP和NBP钙钛矿薄膜的Pb 4f XPS光谱。青色曲线表示基线，橙色填充曲线代表Pb⁰信号的比例。b，厚度约400 nm的NMP和NBP钙钛矿薄膜的TRPL强度曲线。c，SRV和τ_bulk由不同厚度钙钛矿薄膜的TRPL衰减计算得出。d，通过激光划刻（每点53.29 mm²）对NMP和NBP钙钛矿薄膜进行的100点乌尔巴赫能测试。e，总态密度谱。f，外量子效率光谱的指数拟合。

在AM1.5 G太阳光照下，NBP器件在所有参数上均表现出提升，光电转换效率从NMP的24.45%提高至NBP的26.5%（图4a），填充因子从NMP的80.60%提升至NBP的85.42%。光强度依赖测量显示NBP样品在光强度降低时开路电压下降更慢（1.636 kT/q对1.104 kT/q）（图4b），证实NBP促进的有序钙钛矿晶体结构显著减少了非辐射复合。在20%、40%和60%相对湿度下各制备10个器件的批次重复性评估（图4c）显示，NBP基器件表现出高稳定性和一致性，且随着湿度增加，NBP与NMP样品之间的性能差距扩大。当湿度扩展至80%相对湿度时，5个NMP样品未表现出光电性能，而NBP样品仍实现了高达23%的光电转换效率。研究团队进一步展示了NBP的可规模化，通过印刷制备了孔径面积为100 cm²的钙钛矿太阳能组件，NBP处理的刚性和柔性组件分别实现了24.15%和20.6%的效率（图4d,e），而NMP处理的刚性和柔性组件仅分别达到20.66%和17.18%。在不同孔径面积的组件制备过程中，NBP的性能优势随尺寸增大而扩大，在100 cm²时效率损失仅为2.61%，而NMP器件损失为4.04%。刚性和柔性组件的认证效率分别达到23.97%和19.71%。未封装器件在40%相对湿度下储存2160小时后，NBP基器件保持了90.5%的初始效率，而NMP基器件在1008小时内降解至53%。封装组件在双85测试中（图4g），NBP基组件在1440小时后仍保持80%效率，而NMP基组件在576小时内降至50%。在−40°C至85°C之间进行的热循环测试显示NBP组件在100次循环后未表现出性能下降。在紫外预处理下（图4h），NBP组件在20 kWh m⁻²总太阳辐照后保持了98.2%的初始性能，显著超过IEC 61215标准要求，而NMP组件仅保持90.2%。

图4 | 光伏性能与稳定性。 a，NMP和NBP钙钛矿太阳能电池的PCE。FS，正向扫描；RS，反向扫描。b，NMP和NBP钙钛矿太阳能电池的计算填充因子损失。S-Q，肖克利-奎伊瑟极限。c，NMP和NBP钙钛矿太阳能电池在25°C、20%、40%和60%相对湿度下的PCE（每种条件10个器件）。箱线图：箱体边界，第25至第75百分位数；中心线，中位数。d，NMP和NBP刚性组件的J-V曲线。e，NMP和NBP柔性组件的J-V曲线。f，组件结构示意图。g，封装NMP和NBP组件在双85条件（85°C，85%相对湿度）下的长期稳定性。h，封装NMP和NBP组件在紫外预处理下的长期稳定性。

本研究开发了一种焓熵竞争策略，通过使用NBP溶剂在高相对湿度条件下抑制非理想相和PbI₂的形成，实现了可规模化、耐湿的钙钛矿印刷。与NMP相比，NBP表现出更负的ΔH变化和显著的ΔS损失。利用其动态羰基配位键，NBP在室温下表现出与PbI₂更强的配位（ΔH主导过程），同时在高温下快速解离以促进FAI的嵌入（ΔS主导过程）。该策略设计有效稳定了中间相并降低了甲脒体系内的能垒。小面积钙钛矿太阳能电池实现了26.5%的光电转换效率，100 cm²刚性和柔性组件的认证效率分别达到23.97%和19.71%。封装组件在双85测试（85°C，85%相对湿度）经过1440小时后仍保持80%的初始效率，展现出优异的湿热稳定性。这项工作为利用热力学驱动的溶剂工程在可规模化印刷钙钛矿光伏中缓解效率损失提供了一种有效途径，为钙钛矿光伏器件的产业化制造铺平了道路。