膜分离，最新Nature Nanotechnology！

分离科学与技术的百年难题

在化学分离领域，选择性（分离精度）与渗透性（通量速度）之间的权衡关系犹如一道“诅咒”，长期困扰着膜分离技术的发展。这一矛盾在单价阳离子分离中尤为尖锐——钠、钾、锂离子不仅电荷相同，水合离子尺寸也极为接近（介于6.5至8.0 Å之间，差异不足2 Å）。传统基于尺寸筛分或电荷排斥的策略，其选择性通常难以超过2；而依赖离子完全脱水实现高选择性的方法（如冠醚或亚纳米多孔晶体），则因巨大的脱水能垒导致渗透性大幅降低。如何在原子尺度上“看清”并有效区分这些几乎一样的水合离子，同时实现高速传输，是领域内公认的重大挑战。

开辟“近乎无摩擦”的离子筛分新范式

针对上述难题，国家纳米科学中心唐智勇研究员、李连山研究员课题组，提出了一种全新的“水合层介导筛分机制”。他们利用单层共价有机框架（COF）的精确孔道，在孔边缘锚定水合离子，形成了动态的埃尺度“水合孔”（图1b）。该策略的核心在于，传输离子与孔壁锚定离子之间，通过水合层的“合并”与“挤压”产生吸引或排斥作用，从而在不依赖完全脱水的前提下实现精准识别（图1c）。在三元混合盐体系（KCl/NaCl/LiCl各1 M）中，该膜对K⁺/Li⁺的实际选择性达到148，Na⁺/Li⁺达到42，且K⁺渗透率高达2×10⁴ mol m⁻² h⁻¹，比现有先进膜材料高出三个数量级。K⁺传输的活化能仅为5.5 kcal mol⁻¹，标志着一种“近乎无摩擦”的离子传输新机制。相关论文以“Hydration layer mediates near-frictionless sieving of monovalent ions”为题，发表在Nature Nanotechnology上。

图1 | 单价离子通过水合层区分进行筛分。 a，离子通过纳米孔在不脱水或脱水过程中进行筛分的示意图。b，动态水合孔实现单价离子区分。c，水合孔中水合层合并与挤压的示意图。

实验结果：从意外发现到性能验证

研究团队首先合成了由四苯基卟啉（TPP）单元与2,5-二羟基对苯二甲醛（DHTA）连接体构成的COF单层膜（DHTA-COF）。令人意外的是，尽管该膜的理论孔径高达约2.2 nm，远大于水合碱金属离子的尺寸，但在单盐渗透测试中，却表现出显著的阳离子区分能力：K⁺的渗透率达到约2.2×10⁴ mol m⁻² h⁻¹，远超Na⁺（2.0×10³ mol m⁻² h⁻¹）和Li⁺（1.3×10² mol m⁻² h⁻¹）（图2a）。计算得到的K⁺扩散系数（0.62×10⁻⁵ cm² s⁻¹）已接近裸SiNₓ孔（1.06×10⁻⁵ cm² s⁻¹）和本体溶液（1.96×10⁻⁵ cm² s⁻¹）的数值，印证了其独特的快速传输特性（图2b）。通过变温实验测得的活化能（K⁺为5.5，Na⁺为11.2，Li⁺为25.9 kcal mol⁻¹）进一步证实了不同离子间的显著能垒差异（图2c）。在实际三元混合盐（KCl/NaCl/LiCl各1 M）体系中，膜依然保持优异性能，K⁺/Li⁺实际选择性达148，Na⁺/Li⁺达42，K⁺/Na⁺为3.5，且K⁺渗透率达到2×10⁴ mol m⁻² h⁻¹，相当于每个纳米孔每秒可传输7.4×10⁷个离子，与生物钾离子通道KcsA的传输能力相当（图2d）。

图2 | 单价离子通过COF单层膜的分离性能。 a、b，不同水合直径的单价阳离子穿过COF单层膜和在本体溶液中的渗透速率（a）和扩散系数（b）。所有实验中均使用氯离子作为抗衡离子。c，单价阳离子穿过COF单层膜传输的Arrhenius图。纵坐标为四个不同温度下通量（J）的自然对数（归一化至20°C时的通量），作为1/T的函数。a-c中的误差棒代表三个独立器件的标准偏差。d，本研究中COF单层膜性能与已报道的用于分离单价阳离子的先进膜的性能对比（见补充表4）。

机理揭示：强力锚定与“水合孔”形成

如此大的孔径为何能实现超高选择性？理论模拟与实验表征给出了清晰答案。从头算分子动力学模拟和密度泛函理论计算表明，COF孔缘的羟基和亚胺基团可作为协同结合位点（图3a）。其中，K⁺可同时与两者配位形成六元环，K-O和K-N距离分别仅为4.3 Å和6.4 Å（图3b、图3e），且离子平面与碳平面的二面角仅为6.9°，表明其平面性最佳、结合最强；而Na⁺和Li⁺的结合距离更大（Na⁺-O为5.3 Å，Li⁺-O为5.5 Å；Na⁺-N为6.6 Å，Li⁺-N为8.0 Å）（图3c-e），二面角也更扭曲（Na⁺为11.8°，Li⁺为27.9°），结合力明显减弱。拉曼光谱实验也证实，K⁺结合使C=N峰蓝移8.2 cm⁻¹，远超Na⁺和Li⁺的4.3 cm⁻¹，与模拟结果高度吻合（图3f）。

进一步的能量计算揭示，水合离子与COF的结合能分别为K⁺ -165.7 kcal mol⁻¹、Na⁺ -83.6 kcal mol⁻¹、Li⁺ -121.6 kcal mol⁻¹；扣除水合能后，K⁺的实际净结合能达到-122 kcal mol⁻¹，远强于Na⁺（-15.9 kcal mol⁻¹）和Li⁺（-24.1 kcal mol⁻¹）（图3g）。这说明K⁺之所以具有最强的结合亲和力，主要归因于其较低的水合能以及羟基和亚胺基团提供的强双位点协同配位。

温度响应实验提供了更具说服力的证据：当温度低于35°C时，K⁺和Na⁺的渗透率随温度升高略有增加，而Li⁺渗透率始终维持在极低水平。但当温度升至43°C时，三种离子的渗透率均达到相当高的水平，选择性完全丧失（图3h）。类似地，在高外加电压下，结合离子从孔缘解离，离子渗透率急剧增加且选择性同步消失（图3i）。这些结果明确表明，离子在孔缘的结合是选择性产生的根本前提。

当每个孔道精确结合四个水合钾离子时，体系达到最稳定构型。此时，原本2.2 nm的孔径缩小至约0.8 nm，恰好与水合碱金属离子的尺寸相匹配。然而，三种离子结合后的孔径大小几乎相同，这充分排除了传统尺寸筛分效应作为主要分离机制的可能性。

为系统验证结合位点与孔径的关键作用，团队进一步对比了四种不同结构的COF单层膜。引入柔性乙氧基链的4EO-COF展现出与DHTA-COF相当的渗透率和选择性，证明醚键同样可有效介导离子结合；而去除羟基的TPA-COF则选择性显著下降，凸显了氧原子作为结合位点的核心作用。与此同时，在DHBP-COF和TPDA-COF中，即便存在结合位点，增大孔径也会大幅削弱选择性。值得注意的是，缺乏羟基的TPA-COF和TPDA-COF因无法形成有效水合孔，其离子渗透率也大幅降低（图3j）。这些结果共同表明：兼具优化孔径和有效结合位点是实现高选择性、高渗透率碱金属离子分离的关键前提。

图3 | 碱金属离子在COF单层膜孔缘的结合。 a，从头算分子动力学模拟快照，其中青色、白色和红色球体分别代表碳、氢和氧原子，棕色和黄色球体分别代表K⁺和Cl⁻离子。b-d，密度泛函理论计算得到的阳离子-(H₂O)₆@COF结构的优化几何构型，分别为K⁺（b）、Na⁺（c）和Li⁺（d）。e，金属离子与孔缘羟基氧原子间结合距离分析。f，COF膜在不同阳离子存在下的拉曼光谱。g，水合阳离子与COF的结合能（绿色柱）及扣除水合能后的净结合能（橙色柱）。h，温度对离子渗透率的影响。i，外加电压对离子渗透率的影响。j，不同COF单层膜的离子选择性与渗透率对比。a-c中的误差棒代表三个独立器件的标准偏差。

核心机制：水合层的“合并”与“挤压”

既然孔径筛分并非主导因素，真正的识别机制为何？研究团队通过计算离子对间的平均力势能（PMF），系统揭示了水合层介导的物理图像。当两个水合K⁺相互靠近至约4 Å（即水合孔的半径尺度）时，出现显著的吸引力；而Li⁺-Li⁺对则在全程表现为斥力；Na⁺-Na⁺对则呈现“先排斥后吸引”的过渡行为（图4a）。对于异种离子组合，仅K⁺-Na⁺表现出吸引力，任何涉及Li⁺的组合均保持斥力（图4b）。

进一步的水分子数统计揭示了深层结构机制：K⁺-K⁺相互靠近时，第一水合层总水分子数减少，但单个离子的平均水合数基本不变，表明两个水合层开始“共享”部分水分子——即水合层发生“合并”，水分子在两个离子之间重新取向和局部脱离，有效缓解了空间拥挤和水-水排斥，使水-离子吸引作用超过静电排斥和熵惩罚，产生净吸引力（图4c-d）。而Li⁺-Li⁺靠近时，总水分子数几乎恒定，单个离子水合数反而增加，表明水分子被限制在各自壳层内无法共享——即发生“挤压”——由于Li⁺极高的水合能限制了水分子的重取向，水-水排斥增强，产生净排斥力（图4c、图4f）。Na⁺则表现为从“挤压”到部分“合并”的过渡行为，与其“先排斥后吸引”的PMF曲线完全吻合（图4c、图4e）。

水合层介导机制成功解释了实验中的一个关键异常现象：在三元混合盐中，Na⁺的渗透率相比单盐提升了三倍（图4g）。这是因为孔内优先结合了亲和力最强的K⁺，其柔性水合层可与传输的Na⁺发生“合并”式吸引，促进后者通过；而Li⁺则因其刚性水合层而始终被排斥。此外，随着盐浓度从0.01 M升高至1 M，K⁺/Li⁺选择性从10增至148（图4h），这一浓度正相关性与传统静电筛分机制（高离子强度通常压缩双电层、降低静电选择性）截然不同，反而证实了高浓度下K⁺结合增加、水合孔更有效形成的机制。pH依赖性实验也进一步验证了这一结论：当pH从3.5升至9.2时，K⁺渗透率显著提升，而Na⁺和Li⁺的渗透率几乎不受影响，因为后者的水合层排斥即便在静电排斥减弱时仍然占主导（图4i）。研究同时指出，尽管水合层差异是选择性的主要来源，静电相互作用也在离子通量的调节中发挥一定作用。

图4 | 通过水合层区分进行离子筛分。 a、b，两个相同水合碱金属离子（a）和混合阳离子对（b）之间平均力势能（PMF）随距离的变化。c，两个靠近的水合离子第一水合层中的水分子总数和每个离子的平均水分子数。d-f，两个水合K⁺离子（d）、Na⁺离子（e）和Li⁺离子（f）靠近至4 Å时第一水合层结构的快照。黑色箭头指示共享的水分子。底部：用柱坐标计算的水分子局域数密度（Å⁻³）的颜色标度。g，单盐、二盐和三盐混合物中的离子渗透率。h，分离性能随浓度梯度的变化，显示选择性与浓度正相关。i，pH对离子渗透率和膜选择性的影响。a-c中的误差棒代表不同计算（n=50）的标准偏差，g和i中的误差棒代表三个独立器件的标准偏差。

总结与展望：开启离子分离新纪元

本研究证明，通过利用离子水合层在埃尺度空间内的动态结构差异，可以在不依赖高能耗脱水过程的情况下，实现兼具超高选择性和超高渗透率的单价阳离子分离。该工作从根本上超越了传统的尺寸筛分、电荷排斥及脱水主导的分离范式，为破解膜分离领域长期存在的“渗透性-选择性权衡”难题提供了全新路径。未来，结合多层堆叠、缺陷工程等规模化制备策略，这一基于COF单层膜的水合层调控思路，有望在能源转换、水资源利用及化学分离等领域催生出一系列变革性应用。