广东
二芳基骨架广泛存在于药物、农用化学品及功能材料中，其高效构建是有机合成化学的核心研究课题之一。传统合成策略多依赖于活化的芳基碘化物或芳基硼酸，而储量更为丰富、成本更低的芳基溴化物，由于C(sp2)–Br键解离能较高、反应活性较低，在常规交叉偶联反应中常面临效率低下和底物适用范围受限的问题（图1）。卤原子转移（XAT）是产生碳自由基的有效手段，但此前该类试剂主要局限于活化C(sp3)–X键，能够实现C(sp2)–X键活化的XAT试剂极为罕见，且主要依赖昂贵的硅基试剂。硼基自由基因其独特的电子性质，一直被认为难以用于此类惰性键的断裂，是该领域长期存在的一项挑战。
图1.研究背景和存在的问题
近日，中国地质大学（武汉）材料与化学学院汤鑫军教授团队在Science China Chemistry上发表了一项重要研究成果。该团队发展了一种新型的镍/光氧化还原协同催化体系，通过独特的硼自由基接力（Radical Relay）策略，成功实现了普通烯烃与廉价易得的芳基溴化物或酰氯的双重芳基化/酰基化反应，为高效、模块化构建具有重要价值的1,2-二芳基和1,2-二酰基取代化合物提供了一种通用且实用的新方法（图2）。
该工作的核心创新在于巧妙设计的“硼自由基接力”历程，其催化循环主要包含以下三个关键步骤：
（1）溴自由基的产生与B–H键活化：在可见光照射下，激发态的光催化剂与镍配合物协同作用，产生溴自由基。该溴自由基通过氢原子转移（HAT）高效攫取胺-硼烷（如三甲胺硼烷）中的氢原子，生成关键的硼自由基中间体。
（2）硼自由基介导的XAT过程：生成的亲核性硼自由基展现出极强的卤素攫取能力，能够与惰性的芳基溴化物或酰氯发生卤原子转移（XAT），成功断裂其C(sp2)–Br或C(O)–Cl键，释放出高活性的芳基或酰基自由基。
（ 3 ）接力与官能团化：释放的芳基 / 酰基自由基随后加成到烯烃上，形成的烷基自由基中间体被镍催化剂高效捕获，经还原消除等步骤，最终得到烯烃的双官能团化产物。
图2.反应设计
该催化体系具有以下几大显著优势 （图3-6） ：
（1）底物适用范围广。该方法对多种芳基溴化物和烯烃均表现出良好的兼容性，无论是带有给电子基还是吸电子基的芳基溴，以及各类活化、非活化烯烃，甚至天然产物和药物分子衍生物，都能顺利转化，为复杂分子的后期修饰提供了强大工具。
（2）化学选择性优异。反应条件温和，能精准识别并转化目标官能团，具有出色的化学选择性。
（3）试剂廉价易得。该策略使用商品化、稳定且廉价的三甲胺硼烷作为XAT试剂前体，避免了使用昂贵、敏感的硅基试剂或锡试剂，具有显著的实用性和经济性。
（4）合成价值高。通过该方法，可以一步构建常规方法难以合成的1,2-二芳基和1,2-二酰基类化合物，为药物化学和材料科学提供了新的合成路线。同时，该反应也被成功放大至克级规模，展示了良好的工业化应用潜力。
图3.芳基溴化物底物拓展
图4.烯烃底物拓展
图5.酰氯底物拓展
图6.合成应用
论文第一作者为中国地质大学（武汉）博士研究生董俊。详见：Jun Dong, Haowen Zhan, Jiahao Li, Jiansheng Chen, Xinjun Tang*. Nickel/photoredox-catalyzed boryl radical relay dual arylation/acylation of alkenes, Sci. China Chem.,2026, DOI: 10.1007/s11426-026-3432-8.
【通讯作者介绍】
汤鑫军，中国地质大学（武汉）材料与化学学院教授、博士生导师。2015年上海有机化学研究所博士毕业，师从麻生明院士。2015年至2020年先后在德国明斯特大学Armido Studer课题组和西班牙加泰罗尼亚化学研究所（ICIQ）Paolo Melchiorre课题组从事博士后研究工作。2020年10月入职中国地质大学（武汉）材料与化学学院开展独立工作，主要研究领域为新型有机小分子催化剂的开发及其在光自由基反应中的应用。
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