贺泓院士/马庆鑫团队JACS: 无需强氧化剂，酸性微液滴界面自发产Cl₂

第一作者：Shuying Li

通讯作者：马庆鑫、Joseph S. Francisco、贺泓

通讯单位：中国科学院生态环境研究中心、宾夕法尼亚大学

论文DOI：10.1021/jacs.6c10175

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活性氯物种显著影响大气氧化能力和空气质量，但其来源尚不明确。中科院生态环境研究中心贺泓院士、马庆鑫团队联合宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco教授报道了一种酸性微液滴界面自发生成分子氯（Cl2）的新途径：Cl-可在O2参与下于气–液界面发生氧化，生成大量Cl2。该界面反应由H+驱动，H+促进Cl-向气–液界面富集并介导电子转移，同时生成气态Cl2和OH自由基。由于海洋和污染城市环境中广泛存在酸性含氯液滴，该过程可能构成一个此前被忽视的重要对流层活性氯来源。不同于传统氯活化机制，该途径无需消耗O3或OH等气态氧化剂，而是产生颗粒态活性氧物种（ROS）。因此，目前的大气模型可能低估了活性卤素对大气氧化能力的贡献。

背景介绍

氯化学是大气卤素过程的关键组成部分，深刻影响空气质量和全球气候。活性氯物种可催化消耗平流层和极地边界层中的O3，促进近地面O3和二次有机气溶胶形成，并决定CH4和O3等短寿命气候强迫因子的寿命。已知活性氯生成路径包括HCl与OH自由基的气相反应，以及海盐气溶胶中氯化物参与的非均相反应，会生成BrCl、ClNO2、Cl2等。然而，现场观测和模型研究均表明，这些已知机制无法完全解释观测到的Cl2浓度，尤其是白天时段，暗示大气中存在未知Cl2生成路径。近期研究表明，H+可促进界面氯活化，并可能形成Cl2，但已有工作均未直接检测到气态Cl2，且对酸度和O2的作用认识不足。因此，研究团队提出：在酸性微液滴界面处，HCl可能在O2参与下自发氧化生成气态Cl2。

图文解析

图1 酸性溶液中Cl-界面氧化生成Cl2。

在HCl微液滴体系中，Cl2可在无光条件下自发生成，且该过程发生于液–气界面而非气相；相比NaCl溶液，H+和Cl-共存是Cl2形成的关键。微液滴雾化可立即产生Cl2，光照则进一步显著促进Cl-向Cl2的转化。在NaCl和H2SO4体系中，即使HCl不明显释放，较高Cl-浓度和光照仍可显著增强Cl2生成。进一步实验表明，O2和液相界面均是该过程的重要条件，N2下Cl2生成量大幅降低，而无液相时即使光照也无法生成Cl2，说明酸性含氯微液滴中存在O2介导的HCl界面氧化过程。

图2 经典分子动力学模拟揭示酸性溶液界面Cl-积累。

研究团队利用经典的MD模拟了三种酸度条件：条件I（Na+/Cl-=2:2）、条件II（Na+/H3O+/Cl-=1:1:2）和条件III（H3O+/Cl-=2:2）。随酸度增加，Cl-的概率分布从体相逐渐向界面移动，条件III下Cl-在界面附近出现最高概率。该结果表明酸度升高可促进Cl-向微液滴界面富集，增强其与界面O2的接触。进一步DFT计算表明，界面产生的H2O+可热力学上驱动Cl-氧化，而OH仅在酸性条件下具备氧化Cl-的可行性。相比之下，Cl-直接向O2转移电子在能量上不利，但在H+参与下，Cl-与O2生成Cl2和H2O2转变为放热过程，表明酸性环境和O2协同促进Cl-界面氧化。

图3 通过ESR自旋捕获实验检测Cl-界面氧化过程中活性氧的形成。

DMPO捕获OH自由基结果显示，体相HCl溶液在黑暗中无自由基信号，光照后出现DMPO-OH的1:2:2:1四重峰特征信号，表明HCl溶液在黑暗中产生的ROS微乎其微，但光照提供了在环境空气条件下驱动OH生成的必要能量。雾化HCl微液滴在黑暗中即出现OH信号，光照后显著增强，表明光照会增强自由基的生成。对照实验进一步表明，H+在OH自由基形成过程中发挥关键作用，OH自由基可以通过Cl-向O2的电子转移在酸性微滴界面自发形成，而光作为外部能量来源进一步增强了这一过程。

图4 不同反应条件下检测NaCl溶液中的ROS。

为了进一步研究H+在OH自由基形成过程中的关键作用，利用H2SO4将NaCl溶液酸化至pH 1。结果显示，酸性NaCl溶液光照后可检测到明显OH自由基信号，直接证明H+可在气–液界面促进Cl-和O2之间的电子转移。同时，酸性条件下伴随HO2/O2-及H2O2生成，且H2O2在光照下可进一步产生OH。综上表明，HO2、OH等ROS参与O2介导的Cl-界面氧化过程，进一步证明Cl-可在气–液界面被O2氧化。

示意图1 酸性液滴中Cl-界面氧化生成气态Cl2的可能途径。

基于以上研究，团队提出了一种通过质子辅助的界面氧化Cl-自发生成Cl2的新途径：在酸性微液滴中，H3O+促进Cl-在气–液界面富集，并在界面电场作用下促进Cl-向O2的转移电子，生成Cl原子和HO2等活性氧物种；Cl原子进一步与Cl-反应形成Cl2-中间体并释放气体Cl2。同时，HO2歧化生成H2O2，后者光解产生OH，进一步氧化Cl-并促进Cl2生成。

总结与展望

本工作揭示了酸性微液滴界面上Cl-被O2自发氧化生成Cl2的新机制。H+在气-液界面处富集Cl-并介导电子转移，该过程无需消耗强氧化剂即可同时生成活性氯和ROS，表明现有大气模型可能低估活性卤素对大气氧化能力的贡献。该过程不仅可能成为海洋大气中Cl2的重要来源，还可能通过直接排放的HCl在酸性微液滴上的界面氧化，成为污染大陆区域Cl2的潜在来源。北京实地观测进一步支持了这一机制，表明在阳光照射下的酸性条件下，Cl-的界面氧化可能是白天Cl2来源的潜在贡献者。

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