科学家突破单晶石墨烯规模化制备瓶颈！

研究背景

　　石墨烯作为典型二维材料，兼具超高载流子迁移率、优异机械强度与高热导率，推动其在电子与光子器件领域落地应用。若要将石墨烯集成至宏观功能器件，其制备工艺必须同时满足高结晶质量与工业化量产两大要求。现有石墨烯制备技术主要分为自上而下与自下而上两类。

　　自上而下法以石墨机械剥离、液相剥离工艺为代表，该方法可制得高结晶度石墨烯片，是基础科研的重要样品来源。但块体石墨剥离工艺存在固有缺陷：样品产量低、片层尺寸受限、结晶一致性差，难以连续制备大面积石墨烯薄膜。

　　主流自下而上工艺包括碳化硅基底外延生长，该方法可制备电子级、晶圆尺寸单晶石墨烯薄膜。但碳化硅基底造价昂贵，且生长所需极端高温条件极大限制了该工艺的规模化推广。

　　金属催化基底化学气相沉积现已成为规模化制备石墨烯薄膜的主流技术。早期多晶铜箔化学气相沉积虽可制备大面积石墨烯薄膜，但所得薄膜多为多晶结构，会大幅劣化材料电学与力学性能。因此，制备大面积单晶石墨烯，既能充分发挥石墨烯本征优异性能，也可作为均匀模板用于构筑范德华异质结构。

　　单晶金属基底（尤以单晶铜基底为主）外延生长，仍是制备大面积、高质量单晶石墨烯最实用的技术路径。特制单晶铜基底可直接调控石墨烯取向，保障薄膜均匀性。但单晶石墨烯的大范围应用仍存在阻碍：一是生长周期漫长；二是可用基底种类有限，多为单一纯金属，理化性能固定，无法灵活调控。

　　单晶铜镍合金基底催化性能更优，且可精准调控晶体取向，有望更快制备高质量大面积单晶石墨烯。尽管该方向已有诸多研究成果，但目前仍缺乏一套标准化、可稳定复现的完整工艺：既能制备性能适配的单晶铜镍合金基底，又可配套优化石墨烯生长全套参数。

研究内容

　　针对上述问题，电子科技大学基础与前沿研究院黄明教授团队在Nature Protocols期刊上发表了题为“Synthesis of single-crystal monolayer graphene on Cu/Ni(111) alloy foil”的最新论文。本实验方案弥补该技术空白，详细介绍大面积单晶铜 (111) 箔制备、单晶铜镍合金箔转化、单晶石墨烯薄膜快速化学气相沉积合成、无损伤电化学转移整套操作流程。这份完整实操指南提供一套易复现、易上手的实验方案，助力科研人员稳定制备高质量单晶石墨烯，推动二维材料基础研究与先进电子器件研发进程。

　　金属催化基底化学气相沉积可规模化制备石墨烯薄膜，但晶圆级单晶石墨烯的制备始终存在技术难点。

　　2009 年，该课题组首次报道在多晶铜箔上通过化学气相沉积制备连续石墨烯薄膜，但所得薄膜均为多晶结构。

　　后续该课题组取得关键突破：铜基底表面含氧位点可钝化高活性催化位点，降低石墨烯形核密度，以此制备出厘米级单晶石墨烯畴区。但该工艺仅能生成分散的石墨烯单晶岛，畴区尺寸局限于厘米量级；若要扩大畴区，不仅生长耗时极长，还需精细管控以抑制多余形核。

　　与此同时，基底改性调控技术逐步发展，可灵活调控石墨烯生长速率与生长动力学行为。本课题组针对商用铜镍合金箔开展系统研究，发现镍元素可提升基底碳溶解度、改变表面化学环境，进而提升石墨烯生长速率，同时实现片层层数可控。但商用合金箔普遍含有杂质，组分分布不均，极易生成厚度不一的多层石墨烯碎片。

　　此后，刘团队通过分层镀铜、镀镍后退火合金化制备铜镍薄膜，用于化学气相沉积生长石墨烯。该团队证实，特定镍含量合金基底可制备高覆盖率单层、双层石墨烯；同时明确，镍含量低于临界阈值时，石墨烯遵循表面生长机制，产物以单层石墨烯为主。班纳吉团队研究表明，通过优化多晶铜镍合金箔生长参数，可在一定程度上实现石墨烯层数调控。

　　此外，铜银、铜锌、镍金、铜硅等二元合金与催化体系也被用于制备高结晶度石墨烯。但上述体系大多无法生成大面积、连续、单层单晶石墨烯薄膜，且片层均匀性调控难度更高。

　　尽管相关技术持续迭代，但多晶合金基底受模板效应限制，生长得到的石墨烯仍为多晶，无法实现整片薄膜单晶化，最终器件性能受限。因此，开发高效制备大面积连续单晶石墨烯薄膜的技术，成为学界研究热点。

　　有研究采用局部碳源供给、精准单形核位点管控方案，在多晶铜镍箔上制备出尺寸约 1.5 英寸的石墨烯单晶畴区。该工艺虽证明方案可行性，但需要专用设备管控形核过程，整体耗时久。该技术核心思路是精准压低形核密度，确保基底仅生成一处形核位点。

　　与之相比，采用与石墨烯晶体取向匹配的单晶合金基底，可从动力学层面规避上述难题。该基底表面可同时生成大量石墨烯晶核，但所有晶核取向完全一致，能够快速拼接融合为大面积连续单晶薄膜。该思路不再依赖单形核位点动力学控制，实现了从 “抑制形核” 到 “取向精准调控” 的技术思路革新。补充图 1 为单形核限域生长与取向调控外延生长的原理对比示意图。

　　为实现大面积单晶金属箔简易制备，该课题组于 2018 年开发无接触退火工艺：通过减少再结晶过程中的热应力，将商用多晶铜箔转化为大面积单晶铜 (111) 箔材。

　　在此基础上，该课题组先在单晶铜 (111) 箔表面电镀镍，再通过高温退火实现组分均匀化，同时保留单晶取向，最终制得镍组分可灵活调控的单晶铜镍 (111) 合金箔。采用该合金基底，我们仅需数分钟即可快速制备大面积连续单层单晶石墨烯薄膜。

　　后续其他团队研究证实，在蓝宝石晶圆沉积铜镍 (111) 合金薄膜，可制备 4~6 英寸尺寸单晶石墨烯薄膜。本课题组进一步优化镍含量与生长工艺参数，实现层数可调的 AB 堆垛单晶石墨烯薄膜制备。

　　除此之外，通过精准调控生长温度，还可制备无褶皱大面积单层石墨烯薄膜，基于该石墨烯制备的场效应晶体管器件性能均匀稳定。补充表 1 汇总了铜基底与铜镍合金基底化学气相沉积制备单晶石墨烯的工艺对比。

　　该实验方案完整阐述全套制备工艺：从大面积单晶铜 (111) 箔制备，到转化为单晶铜镍 (111) 合金箔，再到高质量单晶石墨烯化学气相沉积生长与电化学转移。

　　该方案旨在向科研人员普及全套关键制备技术，无需单形核位点管控设备、无需专用前驱体供给系统，即可稳定复现高质量大面积单晶石墨烯薄膜。

　　我们期望这套实验方案能够成为电子、光子、能源领域科研与工程人员的基础实操手册，适用于二维材料生长基础研究、原型器件开发等各类研究工作。

　　同时，该方案中单晶基底制备工艺、取向可控外延生长核心原理具备良好通用性，可作为通用技术框架拓展至其他二维材料的合成制备。

图文导读

　　（1）本研究首次开发一套完整可复现的标准化制备流程，依托自主合成、镍组分可调的单晶 Cu/Ni (111) 合金箔，实现大面积高质量单晶单层石墨烯快速制备，整套制备、生长、转移全流程耗时 32~38 h，解决传统工艺生长周期长、基底性能固定、样品重复性差的痛点。

　　（2）实验通过无接触退火工艺将商用多晶铜箔转化为大面积单晶 Cu (111) 基底，再经电镀镍与高温均匀退火得到单晶铜镍合金基底；该合金基底碳溶解度与催化活性可控，数分钟内即可生长连续单晶石墨烯，基底可重复使用，优于纯铜单晶基底与商用多晶合金箔。

　　（3）实验采用电化学鼓泡转移法实现石墨烯无损伤剥离，搭配基底取向调控外延生长思路，摒弃传统单核心限域生长所需的特殊设备与长时间工艺，多个同向晶核可快速融合成整片单晶薄膜。

　　（4）整套工艺通用性强，不仅能制备层数可调、无褶皱的单晶石墨烯，支撑场效应晶体管等器件研发，其单晶基底制备与取向外延生长原理还可拓展应用于其他二维材料合成，为二维材料基础科研与光电器件开发提供完整实操方案。

图 1| 制备单晶铜箔的实验步骤（步骤1-8）。

图 2| 单晶 Cu/Ni 合金制备、石墨烯生长与转移全流程。

图 3| 单晶 Cu (111) 箔材料表征。

图 4| 大面积单晶铜镍合金箔的表征。

图 5| 单晶单层石墨烯拉曼表征。

图 6| 单晶单层石墨烯薄膜的原子像及单晶性表征。

结论展望

　　基底晶体取向与组分调控是实现高质量二维材料可控制备的核心关键，相较于依靠严苛条件限制单形核的传统思路，利用单晶合金基底诱导晶核统一取向、自发融合成连续单晶薄膜，为二维材料外延生长开辟了全新范式。合金化改性能够灵活调变金属催化基底的碳溶解度与表面催化活性，大幅缩短生长时长，同时基底可循环利用，有效降低制备成本。标准化、全流程可复现的实验方案，打通了单晶基底制备、薄膜生长、无损转移全链条。此外，本套基底加工与取向外延生长理论具备良好通用性，可为其他二维功能材料的规模化、高质量合成提供可借鉴的研究思路与工艺框架。

　　来源：低维材料前沿