【ACS Catal.】华南理工赵伯特组：铈调控低钌负载钴基尖晶石实现高效稳定酸性析氧

论文信息

第一作者：石梦怡（Mengyi Shi）、曹蔚（Wei Cao）、万仁典（Rendian Wan）
通讯作者：赵伯特（Bote Zhao）
通讯单位：华南理工大学环境与能源学院

论文DOI: 10.1021/acscatal.6c01688

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酸性析氧反应（OER）是质子交换膜（PEM）水电解制氢过程中的关键阳极反应，但其缓慢动力学以及苛刻酸性、高电位环境对催化剂稳定性提出了巨大挑战。目前，高性能酸性OER催化剂主要依赖贵金属氧化物，但高成本和资源稀缺限制了其规模化应用。

华南理工大学赵伯特团队报道了一种Ce调控低钌负载钴基尖晶石催化剂RuCe−Co3O4，通过金属有机框架（MOF）模板结合控制离子交换策略实现原子分散Ru和Ce物种构筑。该催化剂在酸性OER条件下表现出优异活性和稳定性，在10 mA cm−2电流密度下仅需212 mV过电位，并保持超过200 h稳定运行。

背景介绍

电解水制氢被认为是实现绿色能源转化的重要技术。其中，质子交换膜（PEM）水电解具有高电流密度、高气体纯度、紧凑系统设计以及快速动态响应等优势。

然而，阳极氧析出反应动力学迟缓，同时酸性环境和高阳极电位导致催化剂容易发生腐蚀。目前实际应用中的酸性OER催化剂主要集中于Ir基氧化物，但Ir资源稀缺且成本高昂。

Ru基催化剂具有接近Ir基材料的催化活性以及相对较低成本，但较高Ru含量削弱了其经济优势。因此，实现低Ru负载并提升长期稳定性成为酸性OER催化剂设计的重要方向。

研究出发点

本文提出利用稀土元素Ce调控Co3O4尖晶石主体电子结构，以增强Ru活性中心稳定性。

主要亮点包括：
（1）采用MOF模板策略结合离子交换方法制备RuCe−Co3O4，实现Ru和Ce原子级分散。
（2）RuCe−Co3O4在10 mA cm−2下过电位仅212 mV，Ru质量活性达到1611 A g−1Ru，并稳定运行200 h。
（3）通过实验表征和DFT计算揭示Ce诱导电子重新分布，增强Ru−O耦合、稳定Co−O骨架并抑制金属溶解。

图文解析

图1 RuCe−Co3O4催化剂构筑与结构表征（来源：ACS Catal.）

作者采用MOF模板法结合离子交换过程制备目标催化剂。首先引入Ce形成Ce掺杂ZIF-67前驱体，经360℃空气煅烧得到Ce−Co3O4，随后在Ru3+溶液中进行离子交换，并经进一步热处理获得RuCe−Co3O4。

SEM和HAADF-STEM结果显示，RuCe−Co3O4保持ZIF-67衍生的菱形十二面体结构，并形成中空多孔结构。EDS元素分布证明Co、Ce、Ru和O均匀分布。高分辨TEM和球差校正HAADF-STEM进一步证明Ru和Ce以原子分散形式存在于Co3O4晶格中。

图2 催化剂电子结构分析（来源：ACS Catal.）

XRD结果表明，RuCe−Co3O4、Ru−Co3O4、Ce−Co3O4和Co3O4均保持尖晶石结构，未观察到CeO2或RuO2晶相。

XAS分析显示Ru物种主要与O配位，不存在Ru−Ru散射峰，说明未形成Ru团簇或RuO2颗粒。XPS结果表明Ce引入进一步调节Co和O位点电子环境，促进电子重新分布。

图3 催化剂酸性OER性能（来源：ACS Catal.）

在0.1 M HClO4电解液中测试发现，RuCe−Co3O4表现出优异酸性OER活性。

其在10 mA cm−2电流密度下过电位为212 mV，低于Ru−Co3O4（221 mV）、RuCe2−Co3O4（255 mV）、RuCe3−Co3O4（278 mV）以及商业RuO2（358 mV）。

稳定性测试表明，RuCe−Co3O4在10 mA cm−2下可实现稳定运行。

图4 Ce增强稳定性的机制探究（来源：ACS Catal.）

XAS、原位拉曼和ICP-MS测试用于研究长期运行过程中的结构变化。

RuCe−Co3O4在OER过程中Co价态变化较小，Ru−O配位环境保持稳定，且拉曼峰未出现明显变化，说明催化剂结构完整性较高。

图5 DFT理论计算揭示稳定机制（来源：ACS Catal.）

理论计算表明，Ce加入后显著提高Ru和Co脱金属能。Co脱金属能由1.40 eV提升至2.88 eV，Ru脱金属能由−1.28 eV提升至2.34 eV。

同时，Ru和Co d带中心发生下移，O 2p能带中心降低，说明Ce调控能够稳定金属电子结构并降低晶格氧反应活性，从而增强催化剂抗腐蚀能力。

总结与展望

本文通过Ce调控策略构建低Ru负载RuCe−Co3O4酸性OER催化剂，实现了活性、稳定性和成本之间的优化平衡。

研究证明，Ce不仅能够调节Ru和Co周围电子结构，还能够增强Ru−O作用、稳定Co−O骨架，并抑制Ru和Co溶解。

该研究为开发低贵金属、高稳定性的酸性析氧催化剂提供了新的设计策略。

参考文献（部分）

1. Wan R.; Yuan T.; Wang L.; Li B.; Liu M.; Zhao B. Earth-abundant electrocatalysts for acidic oxygen evolution. Nat. Catal.2024
2. Chong L. et al. La- and Mn-doped cobalt spinel oxygen evolution catalyst for proton exchange membrane electrolysis. Science2023
3. Li A. et al. Enhancing the stability of cobalt spinel oxide towards sustainable oxygen evolution in acid. Nat. Catal.2022
4. Rong C. et al. Breaking the activity and stability bottlenecks of electrocatalysts for oxygen evolution reactions in acids. Adv. Mater.2023

赵伯特课题组简介

赵伯特教授团队主要研究领域为面向高效电催化和快速储能应用的过渡金属基材料的理性设计、可控合成和原位表征。团队围绕高效、稳定、低成本能源材料设计开展研究，为可持续能源存储与转换技术提供材料研究基础。

通讯作者与一作简介

石梦怡，本文第一作者，华南理工大学环境与能源学院2023级硕士生。主要研究方向为电化学材料开发与器件性能研究，产出系列研究成果。近几年在国际著名期刊上发表SCI期刊论文，包括ACS Catal、 Appl. Catal. B Environ等。

赵伯特教授、博导，本文通讯作者，Clarivate全球“高被引科学家”，2022 Energy & Fuels Rising Star。长期致力于环境与能源领域高效电催化剂和快速储能材料的理性设计、可控合成与原位表征，聚焦动态电催化设计。至今在Nature Catalysis, Nature Energy等SCI期刊发表论文150余篇，引用超过17000余次，个人h因子73。相关成果被Science Daily等几十家媒体报道。担任Swiss National Science Foundation，Croatian Science Foundation评审专家，以及Chemical Society Review等80余个期刊审稿人，总计审500余次，仲裁50余次。获国家自然科学基金（青基、面上）、国家重点研发计划青年科学家项目、广东省引进创新创业团队项目等项目支持。

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