沈化赵大伟/东林于海鹏《自然·通讯》：水触发超分子聚合物

聚合物（如塑料）作为一种高分子材料 具有重要的应用价值。然而，如何设计与开发兼具优异力学性能、宽温域耐受性、温和加工成型性及循环再利用性的聚合物材料，仍然面临诸多挑战。近日，沈阳化工大学赵大伟教授联合东北林业大学于海鹏教授，提出了一种水触发超分子网络重构策略，成功制备出一种兼具高机械强度、结构稳定性、可温和编程塑形及回收再利用的新型超分子聚合物。该研究以纤维素和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为构筑单元，借助水这一温和、绿色的触发分子，诱导聚合物内部超分子网络由舒展状态向致密交联架构转变，从而显著提升了聚合物性能。研究结果表明，聚合物在水触发后，机械拉伸强度由2.7 MPa提升至61.7 MPa，实现超过22倍的增强；同时，聚合物在低温至高温环境下依然能够保持较好的结构完整性和力学性能，表现出优异的耐候性和环境适应性。相关成果以“Supramolecular polymers with water-triggered dense domains enabling mechanical robustness programmability and weather resistance”为题发表于Nature Communications期刊。文章第一作者为沈阳化工大学硕士研究生林昌宏，通讯作者为沈阳化工大学赵大伟教授、东北林业大学于海鹏教授等。

通过在纤维素分子网络中引入甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体并进行原位聚合，研究团队构建了舒展型纤维素-PMMA超分子网络。依托PMMA链段特有的疏水驱动效应，在水分子作用下，PMMA分子发生聚集并形成类似磷脂胶束的疏水簇集结构；与此同时，纤维素网络作为空间限域框架，有效抑制了PMMA的过度聚集。得益于纤维素分子与PMMA分子之间差异性的水响应行为及其协同作用，聚合物实现了由舒展网络向致密架构的可控转变，进而显著提升了其机械性能、热稳定性及可塑形能力。

图1 水触发策略构建超分子聚合物（T-polymer）

分子动力学（MD）模拟从分子角度，揭示了水触发过程中超分子结构演变的微观机制。如图2所示，水分子促进纤维素与PMMA分子间的相互作用，驱动超分子网络从较为舒展的状态向致密交联域重构。这种致密化作用主要源于PMMA的疏水特性，这体现在PMMA分子链的端-端距离、溶剂可及面积的减小幅度更大。水触发还增加了Cel-PMMA和Cel-Cel氢键数量，并提升了分子间静电作用与范德华力，共同赋予T-polymer优异的力学性能和高低温耐受性。此外，T-polymer还展现出常温、15秒内即可完成的水致可控塑型特性。

图2 T-polymer在水触发过程中的超分子结构演变

为阐明水触发对超分子结构及力学性能的增强机制，如图3所示，本研究进行了小角X射线散射（SAXS）、扫描电镜（SEM）及拉曼光谱测试等系统表征。拉曼峰的增强证明了PMMA分子发生了聚集，并且这种聚集状态比较均匀。结合SAXS发现，水触发2 h后，分子堆积更加紧密、纳米相间距更小。SEM图像同样证实了水诱导超分子网络卷曲聚集形成的簇状结构特征。力学性能随水触发时间逐步提升，2 h后达到平台期，此时拉伸强度超60 MPa、杨氏模量超1.5 GPa。

图3 T-polymer的结构变化及力学性能增强机制

为验证水触发增强策略的优越性，本研究将T-polymer与ABS、PMMA、PLA等商用塑料进行了系统的力学性能对比，如图4所示。纳米压痕测试表明，相同载荷下T-polymer压痕深度最小，其压痕硬度达0.598 GPa、刚度3.23 μN/nm、模量9.59 GPa。拉伸性能方面，T-polymer拉伸强度61.7 MPa、杨氏模量1.8 GPa，全面优于上述商用塑料，且相较于已报道的生物基塑料及常见石化塑料同样具有综合优势。在弯曲性能上，T-polymer弯曲强度达97 MPa、弯曲模量4.085 GPa，且可承受180°的大角度弯曲而不破坏，这一性能为ABS、PMMA、PLA等传统塑料所不及。同时T-polymer展现出更好的抗冲击和抗穿刺性能。在机械性能方面的突出表现使得T-polymer成为家用产品、汽车零部件和公共设施等领域应用的有力候选材料。

图4 T-polymer与商用塑料的力学性能比较

除卓越的力学性能外，T-polymer在温度耐受性和湿稳定性方面同样表现突出，为其实际应用提供了宽广的操作窗口。动态力学分析（DMA）表明（图5a），商用ABS等在115 °C以下储存模量（G'）即趋近于零，而T-polymer在200 °C时仍保持较高G'且损耗模量（G''）始终低于G'，证明其在高温下以弹性固态响应为主，有别于石化塑料的流动变形失效。热重分析（TG）显示（图5b）T-polymer起始分解温度高达290 °C，显著优于ABS、PMMA、PLA，这一热稳定性归因于其致密的结构域。即使经180 °C处理1 h后，T-polymer拉伸强度与杨氏模量均高于对比塑料（图5c-d）；同时处理3 h后对比塑料严重变形损坏，而T-polymer结构完整（图5e）。在低温性能方面，经液氮（-196 °C）浸泡3 min后，T-polymer仍可弯折且拉伸强度保持超45 MPa，而ABS、PMMA、PLA均发生明显弯曲断裂（图5f-g），低温韧性源于结合水的结构稳定作用及水分子在界面处激活的氢键网络作为能量耗散位点，使其在航空航天及极地探险装备中具有应用潜力。此外，T-polymer在50%和90%相对湿度下暴露15天后尺寸保持超过95%（图5h-i），展现出优异的尺寸稳定性。优异的环境稳定性为其实用性、耐久性提供了保障。

图5 T-polymer的环境耐受性

针对传统聚合物高温热加工能耗高、易降解及多次回收后性能骤降的局限，T-polymer提供了常温、低能耗的水致成型方案，既可通过室温水塑形制备多样化结构，又可在凝胶态初期利用流动性实现注射成型，大幅拓展了其加工灵活性与规模化潜力。基于此水致塑性，本研究开发的功能容器展示出优异的水稳定性和防漏性能（图6a）。生物相容性评估显示，T-polymer对细胞（NHDF）相对活性超100%、具有促增殖效应，共聚焦染色几乎无死细胞，展现出良好的生物友好性（图6b）。同时T-polymer展现出一定的可回收性且回收后拉伸强度仍达49 MPa、弹性模量1.6 GPa，与初始状态相当，验证了回收路线的可行性与重复性（图6c-d）。技术经济分析表明，T-polymer生产成本约3107.55美元/吨，略高于PLA（图6e），但综合其高力学强度、优异温度耐受性、生物友好性及低能耗加工特性，在高性能塑料市场中具备较强的竞争优势与应用前景。

图6 T-polymer的应用、生物友好性及经济可行性

本研究所提出的水触发策略具有广泛的适用性，可适用于高盐海水、含悬浮物的污泥水及含偶氮染料和碳酸钠的染料废水等多种水质环境。在这些水体中触发后，T-polymer均能有效实现成型并赋予优异的力学性能，其中染料废水还可实现按需定制化着色。与自来水触发相比，经海水、污泥水及染料废水触发的T-polymer，拉伸强度与杨氏模量均超过50 MPa和1.0 GPa，弯曲强度与弯曲模量分别超过70 MPa和2.5 GPa。这一广泛的适用性不仅有助于实现水资源的有效利用和就地取材，简化水源获取流程，也为因地制宜、低消耗地利用不同水资源提供了材料基础。

图7 T-polymer的可拓展水触发策略

总结与展望

该工作成功开发了一种基于水触发策略的超分子结构致密化技术，为从分子层面精准调控聚合物网络结构并同步提升多重性能提供了可行的绿色路径。通过水这一温和、安全且普适的刺激手段，实现了纤维素-PMMA超分子网络的“结构重编程”，使其从柔软可拉伸态转变为致密交联刚性态，赋予了传统高分子材料全新的性能维度和应用边界。该水触发增强机制不仅适用于本研究所构建的纤维素-PMMA体系，还可扩展至其他天然高分子-合成高分子复合体系的功能化设计与性能定制，有望发展出一系列兼具高力学性能、环境耐受性和绿色加工特性的高性能可持续材料，以满足高端工程、生物医疗、特种防护等多元化应用场景的需求，降低对石化基塑料的依赖，推动聚合物材料的绿色制造与可持续发展进程。

论文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-026-76299-5