上海
含有环外烯烃的环状分子，不仅是广泛存在于各类具有生物活性天然产物与药用重要化合物中的核心骨架，同时也是一类用途广泛的合成中间体，可经由多种后续转化构建结构多样的环状合成砌块。闭环烯烃复分解、羰基分子内烯基化等多种合成策略能够构建不同环尺寸的环内双键，但这类方法难以用于环外烯烃的构筑。
目前已发展少量催化合成路线，通过炔烃分子内碳金属化、烯炔与二炔氧化环化制备带有环外双键的环状分子，但底物范围局限于五元至七元环。尤为关键的是，可同时构建手性中心与环外烯烃的不对称催化合成方法十分稀缺。现有方案主要依靠低价过渡金属催化 1,6 - 烯炔发生不对称分子内氧化环化，再经由多种途径对生成的金属杂环中间体进一步转化。
有机所孟繁柯课题组报道一种光氧化还原 / 钴协同催化体系，通过醛的不对称分子内烯基化反应构建六元至十元环烯丙醇。该策略能够高效合成多种带有环外双键的中环化合物，还可同步构筑中心手性与轴手性，为制备不同环尺寸、高对映选择性环状烯丙醇提供通用合成平台。机理探究与密度泛函理论计算证实反应经历烯基自由基中间体，并阐释了立体诱导作用模型。
文献来源：doi/10.1021/acscatal.6c03737/5231092
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