四川大学《自然·通讯》：手机闪光灯照一照，防伪标签立辨真伪

伪造与假冒是全球商业、公共卫生乃至国家安全面临的严峻威胁，从假药、伪造文件到劣质零部件，这些欺诈行为渗透于供应链的各个环节，严重危害公共健康与基础设施安全。传统的数字序列或印刷标签等防伪技术因易于复制而保护能力有限，已难以应对日益精密复杂的伪造手段。基于物理不可克隆函数（PUF）的防伪标签因其内在的、源自随机过程的唯一物理特征而被视为极具前景的替代方案。然而，现有多数PUF技术依赖复杂且昂贵的制造工艺及专业读取设备，如共聚焦显微镜或光谱仪，限制了其大规模部署与现场即时验证的实际应用。同时，传统发光标签虽具备易于生产和目视读取的优势，但其光谱特征和发射模式易被分析复制，同样面临安全短板。

为突破这一困境，四川大学冯文骞研究员、李红娇副教授、张怡君特聘副研究员和北京航天自动控制研究所He Tao合作，提出了一种将发光特性与物理不可克隆性创新融合的材料驱动策略。该团队通过无掩模光刻技术打印带有定制图案的ATRP活性多孔聚合物骨架，并通过表面引发原子转移自由基聚合接枝铱配合物与荧光染料（图1a）。这一设计实现了在单波长激发下的Förster共振能量转移增强、强度放大且光谱复用的发射，同时支持光学信息加密与简便解码。尤为关键的是，该多孔结构支持断裂工程胶带转移工艺，该过程能在保留宏观发光图案的同时，在每一个像素点自发产生随机的微观特征，从而形成固有的不可克隆物理指纹（图1b-d）。相关论文以“Luminescence meets physical unclonability in fracture engineered porous polymer skeletons for anticounterfeiting”为题，发表在Nature Communications上。

该技术的核心在于聚合物骨架的制备与功能性修饰。研究团队采用2-(2-溴异丁酰氧基)甲基丙烯酸乙酯（BrMA）作为关键功能单体，与甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）及交联剂共聚，并在惰性致孔剂存在下通过405纳米数字光处理光刻引发聚合相分离，形成具有ATRP活性的三维多孔网络（图1e）。扫描电镜与能谱面分析证实了其粗糙互联的孔隙结构与溴元素的均匀分布（图1f）。这种光驱动聚合方式与无掩模光刻兼容，可在无光掩模条件下实现快速任意图案化，例如打印出枫叶形状的多孔结构，其打印分辨率可达约80微米的像素尺寸（图1g）。

图1. 基于打印多孔聚合物骨架的发光PUF防伪标签制备。 (a) 图案化ATRP反应性多孔聚合物骨架的制备以及随后通过断裂工程化薄膜转移技术生成发光PUF标签的示意图。 (b) 一卷胶带标签的光学照片（上）及通过手持扫描仪和智能手机摄像头读取转移薄膜上QR码的验证过程（下）。比例尺：10 mm（上），2 cm（下）。 (c) 360 nm紫外光下可视化加密QR码（上）及通过650 nm长通滤波片光学解码后的图像（下）。比例尺：3 mm。 (d) 带有PUF指纹的转移标签光学图像，展示了转移过程中骨架断裂的微观不可重复性。比例尺：3 mm。 (e) 打印的多孔聚合物骨架的设计示意图及光学图像。比例尺：5 mm。 (f) 打印多孔骨架的SEM图像及对应的EDX元素分布图，展示形貌和元素分布。比例尺：1 μm。 (g) 多孔聚合物骨架打印保真度和均匀性评估。比例尺：500 μm。 (h) 不同单体比例打印的多孔聚合物在不同反应时间下的静态水接触角，表明含BrMA聚合物的ATRP活性。h中数值表示平均值，误差棒表示每个样品九次测量值的标准偏差（n=9）。 (i) 不同单体组成的多孔聚合物骨架表面氟化前后的静态水接触角比较。i中数值表示平均值，误差棒表示每个样品九次测量值的标准偏差（n=9）。

通过调整HEMA与BrMA的比例，团队可调节骨架的润湿性与机械性能。表面引发ATRP反应的成功通过对比实验得以验证：含BrMA的薄膜在接枝全氟辛基乙基丙烯酸酯后接触角升至超疏水状态（>150°），而不含BrMA的对照薄膜经过相同接枝处理后保持亲水性，证实了该平台可作为通用型功能化基底（图1h-i）。研究团队采用铜催化与光引发两种ATRP策略对骨架进行化学修饰（图2a），并在不同催化剂条件下均实现了均匀的荧光梯度接枝（图2b）。更值得注意的是，借助光引发ATRP的高效性与空间控制能力（图2c-d），研究人员实现了在30秒内构建精确的亲水-超疏水图案（图2e），并可通过接枝NHS-丙烯酸酯后再与Cy5-NH₂或罗丹明-SH反应实现多通道荧光标记（图2f），以及在7分钟内完成骨架打印与发光分子直接接枝的全流程（图2g），展示了其与实际生产时间要求的高度兼容性。

图2. 通过SI-ATRP对多孔聚合物骨架进行化学修饰。 (a) 通过Cu(I)催化溶液相ATRP（上）和空间可控光诱导ATRP（下）进行化学接枝的多孔聚合物骨架。 (b) 相同反应时间下使用不同Cu(I)基催化剂的ATRP接枝效率比较。比例尺：400 μm。 (c) 不同曝光时间下光引发ATRP接枝PFOEA后聚合物骨架的静态水接触角。比例尺：5 mm。c中数值表示平均值，误差棒表示每个样品九次测量值的标准偏差（n=9）。 (d) PFOEA接枝前后多孔骨架的XPS光谱，展示表面化学修饰。 (e) 注水后的叶状超疏水-亲水微图案的光学照片。比例尺：2 mm。 (f) 通过接枝NHS基团与Cy5-NH₂取代及马来酰亚胺基团与RhoB-SH取代进行多孔骨架荧光标记。比例尺：200 μm。 (g) 直接光刻Cy5-丙烯酸酯以制备发光分子图案化多孔骨架。比例尺：2 mm。

化学接枝策略赋予了发光图案卓越的均匀性、亮度与耐溶剂性。研究团队展示了通过多步接枝在单个骨架上实现FITC、Cy3和Cy5三通道交替排列的像素阵列（图3a），以及通过梯度曝光和顺序接枝构建的阶梯状梯度与正交荧光条纹（图3b-c），进而实现了枫叶形双通道梯度荧光图案（图3d）。在对比实验中，研究团队分别采用化学接枝于多孔骨架、物理沉积于多孔骨架和物理沉积于裸玻璃三种方式制备花瓣形荧光图案（图3e），结果表明仅共价接枝的薄膜展现出明亮均匀的发射，而物理沉积样品出现严重的咖啡环效应和强度不均（图3f）。更重要的是，化学接枝的发光图案在经水或有机溶剂洗涤后仍保持明亮均匀，而物理沉积样品则出现严重降解（图3g）。将发光分子固定于微米级厚度的多孔骨架中可显著放大发光强度，相较于平面分子堆积，其发射强度提升了约15倍，这一增强效应归因于多孔结构提供的更高接枝密度、界面限域效应以及有效抑制染料聚集诱导猝灭的协同作用。

图3. 多孔聚合物骨架上荧光分子的稳定正交接枝。 (a) 多化学接枝的多孔聚合物骨架在不同通道下的荧光显微镜图像，展示空间可控的荧光团定位。比例尺：500 μm。 (b) 通过可编程光诱导SI-ATRP在多孔聚合物骨架上实现荧光分子的梯度接枝。比例尺：500 μm。 (c) 通过依次接枝不同荧光团在多孔聚合物骨架上构建的正交荧光图案。比例尺：1 mm。 (d) 双通道枫叶形梯度图案，展示每个通道中独立的荧光强度分布。比例尺：2 mm。 (e) 通过多孔聚合物骨架化学接枝、多孔聚合物骨架物理沉积和裸玻璃基底物理沉积制备荧光花瓣图案的示意图。 (f) 使用(e)中三种方法制备的花瓣图案的荧光显微镜图像及对应的强度分析。比例尺：2 mm。 (g) 不同溶液洗涤前后图案的荧光强度，展示图案稳定性。比例尺：2 mm。

在实现稳定发光的基础上，研究团队进一步利用铱配合物Ir(ppy)₃与Cy5染料之间的Förster共振能量转移效应构建了加密-解密系统（图4a）。通过在固定Ir(ppy)₃含量的骨架上逐步增加Cy5接枝量（图4b），在365纳米激发下，随着Cy5接枝量增加，Ir(ppy)₃在515纳米处的发射峰强度逐渐降低，而Cy5在670纳米处的发射峰同步增强（图4c-e），能量转移效率达7.76%。由于这一效率相对较弱，在常规照射下真实图案被有效隐藏。研究进一步通过在Ir(ppy)₃与Cy5之间引入聚苯乙烯间隔层来调控供体-受体距离（图4f），聚苯乙烯间隔层对Ir(ppy)₃自身发射能力几乎没有影响，但随着间隔层增厚，能量转移效率显著下降（图4g-h）。在手持黑光灯照射下，结合一个成本不足10美元的650纳米长通滤光片，即可通过普通智能手机清晰分辨出隐藏的红色Cy5信息，实现了专业级荧光显微镜才能达到的解密效果。

图4. 荧光团接枝多孔聚合物骨架中的FRET介导发光。 (a) 360 nm激发下Ir(ppy)₃复合多孔聚合物骨架（上）、溶液中Cy5-NH₂（中）及Ir(ppy)₃加Cy5-NH₂复合骨架（下）的荧光发射光谱，展示通过FRET效应从Ir(ppy)₃到Cy5的能量转移。 (b) 具有固定Ir(ppy)₃和不同接枝Cy5-NH₂量的多孔聚合物骨架示意图。 (c) 如(b)中所定义的具有不同Cy5-NH₂接枝量的样品。比例尺：1 mm。 (d) 样品显示对应恒定Ir(ppy)₃含量的均匀绿色荧光（FITC通道），而红色荧光（Cy5通道）随Cy5接枝量增加而增强。 (e) 样品 nm激发下绿色发射逐渐减弱、红色发射逐渐增强，证实骨架上FRET效应。 (f) 在多孔骨架Ir(ppy)₃和Cy5-NH₂荧光团之间引入不同厚度聚苯乙烯间隔层的示意图（样品）。 (g) 样品，以及360 nm光照下的照片记录。比例尺：1 mm。 (h) 样品，显示显微镜条件下相当的红色发射但360 nm光照下红色荧光减弱。

这一技术突破的关键还在于其独特的断裂工程膜转移策略（图5a）。当商业压敏胶带贴合于打印母版并剥离时，多孔骨架受到胶带粘附力、骨架内聚力和基底粘附力三者的竞争作用，通过调控预聚物配方将断裂引导至最薄弱区域。扫描电镜图像清晰显示了母版与转移薄膜的微观形貌差异，证实了约0.7微米厚的薄层被成功转移（图5b）。实验表明，因发光分子在三维母版中均匀分布，经过多次转移循环后每张转移膜均保留了稳定的荧光强度（图5c-d），转移成功率高达95%。研究团队进一步制备了花形加密图案，其中全花分布Ir(ppy)₃而仅内花瓣接枝Cy5（图5e），在荧光显微镜下可见全花绿色发射与内花瓣红色发射的精准空间分布，而在手持黑光灯加滤光片的简易装置下同样实现了内花瓣红色信息的清晰解码（图5f-g）。同样，一组“8888”的数字阵列在绿光下可见，而通过650纳米滤光片则揭示了隐藏的“1896”图案（图5h）。该转移薄膜在浸润液体后可变得光学不可见（图5i），但在紫外激发下仍可发出明亮发光（图5j）。研究团队还展示了将客户手写签名图案转移并成功解密其中加密信息的过程（图5k-n），以及在柔性基底上打印母版并转移标签，展示了其卷对卷连续生产的潜力（图5o）。

图5. 通过断裂工程化薄膜转移制备的发光防伪标签的解码。 (a) 转移发光防伪标签制备和读取过程的示意图。 (b) 打印的多孔聚合物母版和转移标签的照片，以及骨架的俯视图和截面SEM图像。比例尺：2 mm（左），400 μm（中），5 μm（右）。 (c) 不同转移循环次数后接枝Cy5-NH₂的转移标签的荧光显微镜图像。比例尺：2 mm。 (d) 不同转移次数下转移标签的宏观荧光强度分析。比例尺：2 mm。 (e) 打印的花形聚合物母版和对应转移标签的荧光显微镜图像，所有花瓣含Ir(ppy)₃而仅内部花瓣含Cy5，在FITC和Cy5通道下成像。比例尺：2 mm。 (f) 360 nm照射下有无光学滤波片时打印母版和转移标签的光学照片。比例尺：2 mm。 (g) (f)中标示位置的荧光强度分布，展示母版和转移标签中FRET介导的信号。比例尺：2 mm。 (h) 使用多孔聚合物骨架进行数字信息的加密和解码。比例尺：5 mm。 (i) 红色基底上干态和湿态转移标签的照片，展示转移薄膜的隐形能力。比例尺：4 mm。 (j) 附着在墨水瓶上的转移标签在不同条件下：（I）干态，（II）湿态，（III）360 nm光照下干态，及（IV）透过光学滤波片观察湿态。比例尺：5 mm。 (k) 定制的加密签名图案。比例尺：1 cm。 (l) 自制手持光学识别器，配备黑光灯和光学滤波片。 (m) 解码过程的照片。比例尺：2 cm。 (n) 解码信息的照片。比例尺：4 mm。 (o) 柔性基底上打印的多孔母版和转移的防伪标签照片。比例尺：1 cm。

令人惊叹的是，这种转移工艺在复制发光图案的同时，自发地产生了PUF所需的关键随机性（图6a）。由于数字微镜器件（DMD）像素边缘的机械强度不均匀（图6b），每次剥离时各像素发生独特的随机断裂，形成了微观厚度波动与局域材料含量差异，扫描电镜图像清晰显示了母版规整像素与转移标签中随机断裂形貌的对比（图6c）。这些差异在明场显微镜下几乎不可见，但发光分子的引入将材料含量的轻微变化转化为荧光强度的显著差异，大幅放大了微观结构的空间异质性，进而可通过图像二值化生成PUF密钥（图6d）。对比明场与荧光成像下的PUF统计特征发现，荧光模式下的比特均匀度接近理想的50:50，而明场下仅为26:74；类间汉明距离在荧光模式下达0.48534，明场下为0.33915，充分证明发光标记有效增强了PUF特征的鲁棒性与可区分性（图6e-f）。研究团队对100枚独立标签的相同区域提取PUF密钥并进行统计评估，结果显示比特均匀度接近0.5，类内汉明距离为0.05538，类间汉明距离达0.48534（图6g），结合皮尔逊相关系数热图分析（图6h），充分验证了该PUF系统具备高随机性、优异重现性与唯一性。然而，由于随机特征源自断裂工程转移过程，原始二值化密钥在空间上存在相关性，其采用NIST SP 800-90B非独立同分布方法估算的最小熵值仅为0.014163比特/比特，未来可通过随机性提取器或哈希压缩等后处理方法生成更短但每比特最小熵更高的均匀输出，以进一步提升安全性。在实际认证场景中，用户只需用智能手机在手持黑光灯照射下拍摄标签荧光图案，上传至云端数据库进行比对即可完成验证。单区域比对中，智能手机获取的密钥与显微镜获取的云端参考密钥展现出高度一一对应关系（图6i），对于少数单区域存在多候选的情况，系统可采用第二独立区域进行二次验证（图6j），从而彻底排除误匹配，确保唯一对应关系。在抗机器学习攻击方面，研究显示该系统对简单自编码器重构攻击具有一定抵抗力，但对更强的生成式攻击、窃取参考攻击或物理复制攻击的抵抗力尚待进一步评估。

图6. 发光防伪标签中PUF特性的实现。 (a) PUF密钥生成过程和验证机制示意图。认证通过比较测量响应与预存数据库条目进行。 (b) 母版打印中使用的方形像素单元的DMD示意图。 (c) 打印母版和转移标签中多孔聚合物骨架的SEM图像，展示像素拼接诱导的随机骨架断裂。比例尺：100 μm。 (d) 微尺度荧光强度加密以在防伪标签中生成PUF特性。比例尺：2 mm。 (e) 明场和荧光成像下PUF特性比较。比例尺：2 mm。 (f) 荧光（FL）和明场（BF）条件下不同转移标签的位均匀度和片间汉明距离量化（n=9个标签）。 (g) 从100个荧光标签相同区域提取的PUF密钥计算的位均匀度及片内和片间汉明距离（HD）直方图。 (h) 从20个荧光标签相同区域提取的PUF密钥间的皮尔逊相关系数热图。 (i) 单区域智能手机和显微镜捕获图像导出的一阶不可克隆密钥间相似性的皮尔逊相关系数热图。 (j) 双特征区域耦合生成的二阶不可克隆密钥间相似性的皮尔逊相关系数热图。

该防伪标签展现出极为优异的综合稳定性，其在-80°C至100°C温度范围、0-100%相对湿度环境、各类有机/水溶剂及pH 1-14条件下处理24小时后均保持稳定，并能耐受1000次摩擦弯曲循环以及反复剥离粘贴操作。虽然长时间强光或紫外照射可能导致荧光分子光漂白，但智能手机自动模式下的参数调整可有效补偿信号损失，维持PUF信息的可靠提取。这项将光子设计、过程随机性与机械特异性相结合的技术，建立了一种从CAD设计到终端产品的可定制防伪新范式。研究团队指出，尽管软件集成仍在发展中，当前方法已为双通道荧光标签提供了可靠的概念验证。结合平均制备时间小于10分钟、单片成本低于0.003美元的制造优势，以及仅需手持闪光灯与智能手机即可完成的现场验证流程，此项技术为下一代防伪材料的规模化实际应用开辟了切实可行的道路。