受榫卯结构启发！湘潭大学《自然·通讯》：新型仿生纳米粘土气凝胶，巧除水中有机污染物

随着工业化和城市化进程的加速，水体中有机污染物（如抗生素、合成染料等）的日益泛滥已成为全球公共卫生领域的重大挑战。这些污染物不仅威胁人类健康，还破坏水生生态系统的稳定性。抗生素耐药性的传播尤其令人担忧，迫切需要开发能够同时实现污染物灵敏识别、快速检测和高效去除的新型功能材料。层状双金属氢氧化物（LDH）作为一种合成粘土材料，具有大比表面积、强吸附能力和良好的热稳定性，在废水处理领域展现出潜力。然而，传统的LDH粉末材料在实际应用中面临回收困难、易造成二次污染等问题。虽然将LDH制备成气凝胶材料可以解决回收难题，但高LDH含量往往导致材料脆性大、易粉化，严重制约了其实际应用。如何在保持高吸附-光催化活性的同时，赋予材料优异的力学性能和稳定性，是该领域亟待解决的关键科学问题。

针对上述挑战，湘潭大学孙志方副教授、内蒙古大学郭少强博士、湖南大学全华锋副教授和中南大学张翼教授合作，受中国传统榫卯结构启发，开发了一种钙离子增强的氨基酸插层LDH复合气凝胶材料。该材料通过结构记忆效应和超临界干燥技术制备，成功构建了具有互锁网络结构的多功能气凝胶（图1a）。研究结果表明，这种气凝胶在保持高孔隙率（89.9%-93%）和比表面积（80.5-126.8 m²/g）的同时，实现了压缩强度（40.1-45.5 MPa）和韧性的协同提升，克服了传统无机气凝胶的脆性缺陷。该材料对四环素、强力霉素盐酸盐、甲基橙、刚果红和孔雀石绿等多种有机污染物的去除效率达95.4%-99.9%，且五次循环再生后仍保持87%的初始效率。此外，该气凝胶还可作为荧光探针实现污染物的检测，检测限低至710 nM，并在液氮温度和丁烷火焰灼烧等极端环境下展现出卓越的结构稳定性和阻燃性能（极限氧指数约100%）。相关论文以“Stiff interlocked nanoclay aerogels for synergistic detection and removal of organic contaminants in water”为题，发表在Nature Communications上。

材料设计与结构表征

研究团队首先将Mg/Al-LDH在450°C下煅烧得到层状双金属氧化物（LDO），随后将其与不同氨基酸（丙氨酸、甘氨酸、苏氨酸、组氨酸、肌氨酸）溶液在水浴和水热条件下反应，利用LDH的结构记忆效应成功实现了氨基酸在层间的插层，形成自支撑的氨基酸插层LDH水凝胶（图1b）。凝胶化机制归因于LDH在氨基酸两性离子溶液中的溶胀、带正电荷的LDH层板与α-氨基酸阴离子之间的静电吸引，以及氨基酸基团与LDH表面羟基之间的氢键稳定化作用。为进一步增强力学性能，水凝胶经氯化钙溶液交联处理，最后通过乙醇溶剂交换和超临界干燥获得轻质气凝胶材料（图1c）。XRD分析显示，所有气凝胶均呈现出典型的LDH衍射峰，但(003)晶面衍射峰的尖锐程度和位置变化表明不同氨基酸插层导致结晶度和层间距存在差异，其中Ca²⁺-AA-LDH的d₀₃₃值（0.757-0.7824 nm）均大于原始Mg/Al-LDH（0.7494 nm），证实了氨基酸的成功插层（图1d）。FTIR光谱中氨基酸-COO⁻特征吸收带（1583-1633 cm⁻¹）的出现以及-OH伸缩振动峰的宽化和红移，进一步验证了氨基酸与LDH层板及Ca²⁺之间的相互作用（图1e）。

多孔性表征结果显示，五种气凝胶的孔隙率顺序为Ca²⁺-Gly-LDH（93%）> Ca²⁺-His-LDH（92.6%）> Ca²⁺-Thr-LDH（91.3%）> Ca²⁺-Ala-LDH（90.8%）> Ca²⁺-Sar-LDH（89.9%），密度范围为145.8至207.9 mg/cm³，体积收缩率介于21.9%至34.6%之间（图1f）。N₂吸附-脱附等温线呈现IV型曲线和H1型回滞环，表明材料具有微孔、介孔和大孔并存的多级孔结构（图1g）。扫描电镜观察揭示了气凝胶由互锁的纳米片构成规整的多孔网络，这种类似榫卯结构的形貌是超临界干燥过程的直接结果（图1h、1i）。透射电镜进一步证实了气凝胶孔壁的薄片状形貌，而选区电子衍射图样中的连续衍射环被标定为LDH的(006)、(104)和(018)晶面，与XRD结果一致，证实了材料的微晶特性（图1j、1k）。元素面分布图谱显示Mg、Al、O、C、N和Ca在整个结构中均匀分布，验证了氨基酸和Ca²⁺的成功均匀插层。

图1. Ca²⁺-AA-LDH气凝胶的设计与制备。a 热处理将Mg/Al-LDH转化为Mg/Al-LDO，水浴和水热条件下形成AA-LDH水凝胶，Ca²⁺交联形成Ca²⁺-AA-LDH水凝胶，超临界干燥形成Ca²⁺-AA-LDH气凝胶。b AA-LDH水凝胶和c Ca²⁺-AA-LDH气凝胶的光学照片。d Ca²⁺-AA-LDH气凝胶的XRD图谱，e FTIR光谱，和f 孔隙率。g Ca²⁺-His-LDH气凝胶的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布。h，i Ca²⁺-His-LDH气凝胶的SEM图像。j Ca²⁺-His-LDH气凝胶的TEM明场像和k SAED花样。

力学性能与极端环境稳定性

在力学性能方面，四块Ca²⁺-His-LDH气凝胶（总重1.2 g）即可支撑约自身重量40000倍的载荷而不发生破碎或坍塌（图2a）。单轴压缩测试表明，所有气凝胶均呈现出三个典型阶段：线弹性阶段（孔结构轻微形变）、屈服阶段（孔结构逐步坍塌导致应力缓慢上升）和致密化阶段（孔道破坏导致应力急剧攀升）（图2b）。五种气凝胶的压缩强度分别达到43.6、42.6、40.1、45.5和44.8 MPa，该数值显著优于文献报道的二氧化硅复合气凝胶、粘土复合气凝胶、聚有机硅氧烷复合气凝胶及其他类型气凝胶（图2c）。三点弯曲测试进一步显示Ca²⁺-His-LDH气凝胶的弯曲强度高达1.81 MPa（图2d）。研究团队通过多策略协同增强机制解释了优异的力学性能：首先，Ca²⁺的引入使AA-LDH水凝胶的储能模量提升了248.6至2125.6倍，溶剂交换进一步增强了分子间作用力（图2e）；DFT计算优化构型表明，His-LDH可在其层间完全捕获Ca²⁺而不会电离或取代Mg/Al原子（图2f、2g）；态密度分析中Ca、C、O、H、N和Mg轨道间的显著重叠证明了强相互作用（图2h）；其次，刚柔并济的交联网络有效克服了无机材料本征脆性；第三，超临界流体的高渗透性确保了均匀的孔结构和互锁的孔壁，有利于应力在纳米片间的有效传递。

该气凝胶在极端环境下展现出卓越的结构稳定性。经过液氮（-196°C）多次冻融循环后仍保持完整（图2i），在丁烷火焰直接灼烧下则保持不燃且结构完好（图2j），极限氧指数接近100%，远超大多数已报道的阻燃材料（图2k）。锥形量热测试显示总热释放量仅为3.0 MJ/m²，总产烟量为6.3×10⁻² m²，显著低于商用聚合物泡沫和多数阻燃材料（图2l）。这种阻燃性能归因于热分解产物H₂O和CO₂对氧气浓度的稀释作用、逐步生成的MgO和MgAl₂O₄及碳层对氧气的物理屏障效应（图2m），以及烧蚀后结构完整性所保证的低热导率（图2n）。综上所述，该气凝胶可在-196°C至约1300°C的宽温域内保持结构完整性。

图2. 力学性能与稳健性。a Ca²⁺-His-LDH气凝胶支撑人体的光学照片。b 压缩应力-应变曲线。c 与其他气凝胶的压缩强度比较。d Ca²⁺-His-LDH气凝胶的弯曲强度。e 储能模量和损耗模量。DFT计算的结构：f Ca²⁺-LDH和g Ca²⁺-His-LDH。h Ca²⁺-His-LDH的PDOS/DOS。Ca²⁺-His-LDH气凝胶在i -196°C和j ~1300°C下的稳健性。k LOI、l pHRR和TSR与其他已报道材料的比较。m 烧蚀后Ca²⁺-His-LDH气凝胶的XRD图谱。n 抗烧蚀机制。

吸附-光催化去除性能

在有机污染物去除性能研究中，即使在四环素溶液中浸泡24小时后，气凝胶仍能承受约自身重量1300倍的载荷（200 g），展现出优异的机械完整性（图3a）。在初始浓度50 mg/L的四环素溶液中，Ca²⁺-His-LDH气凝胶在60分钟内达到95.4%的去除效率，其中吸附贡献为51.3%，光催化降解贡献为44.1%，该性能优于多数已报道材料（图3b）。当初始浓度升至400 mg/L时，吸附贡献降至26.5%，而光催化贡献增至57.5%。系统研究表明，当初始浓度低于20 mg/L时，去除效率可达99.9%；低于200 mg/L时，去除效率保持在92.7%以上（图3c）。浸出和吸附-光降解实验表明，该气凝胶在pH 4-13的宽范围内均保持87.4%-96.7%的稳定高去除效率，无需预处理调节pH值（图3d）。在实际水体应用中，自来水、河水和湖水中的四环素去除效率分别为93.2%、91.1%和90.2%，仅略低于纯水中的95.4%，证明了其在复杂水体基质中的适用性（图3e）。该气凝胶对强力霉素盐酸盐、甲基橙、刚果红和孔雀石绿的去除效率分别为96.3%、99.9%、97.5%和98.0%。即使在经受900°C热流处理后，对五种有机污染物的去除效率仍保持在95.0%-99.8%的高水平（图3f）。研究团队还设计了连续流反应器进行循环处理（图3g），该装置在70分钟内可实现98.3%的四环素去除率，且经五次连续循环后仍保持87.0%的高效率（图3h）。

吸附与光催化机理揭示

通过XPS和FTIR对吸附前后气凝胶的表征揭示了四环素的吸附机制。XPS分析显示，Mg 1s的结合能从1303.9 eV移至1303.4 eV（图3i），Ca 2p的双峰从351.0/352.6 eV移至350.7/352.4 eV，并出现了归属于Ca-O(H)物种的新双峰（351.8 eV和353.9 eV），而Al 2p谱图无明显变化，证实了Mg²⁺和Ca²⁺与四环素的配位络合作用（图3j）。N 1s谱图中-NH/-C-N和-C=N基团的位移则表明氢键的形成。FTIR结果中M-O键、-COOH和-OH基团的位移进一步证实了表面配位和氢键作用（图3k）。吸附动力学符合准一级动力学模型，颗粒内扩散模型呈现出斜率从1.9降至0.1的两个阶段，对应四环素在表面和大孔中的快速扩散以及随后在介孔和微孔中的慢速扩散。吸附等温线符合Langmuir模型，Ca²⁺-His-LDH气凝胶对四环素的最大吸附容量达975.8 mg/g，与商用活性炭（992.3-1037.7 mg/g）相当。

图3. 吸附-降解性能。a 气凝胶在含四环素水环境中浸泡24小时后的力学性能。b 气凝胶对四环素的吸附-光降解能力。c Ca²⁺-His-LDH气凝胶对不同浓度四环素的去除效率。d 溶液pH对四环素去除效率的影响。e 气凝胶在真实水样中的四环素去除效率。f Ca²⁺-His-LDH气凝胶在900°C热流处理前后对多种有机污染物的去除。g 水处理流动装置示意图。h 流动装置去除四环素的循环性能。i Mg 1s和Al 2p的XPS光谱。j Ca 2p的XPS光谱。k Ca²⁺-AA-LDH-TC气凝胶的FTIR光谱。

自由基捕获实验和电子顺磁共振光谱揭示了光催化降解机制。甲醇对降解过程的抑制效果较弱，而对苯醌和EDTA-2Na显著降低去除效率，表明光生空穴（h⁺）、超氧自由基（·O₂⁻）和羟基自由基（·OH）是驱动四环素光降解的主要活性物种，贡献顺序为h⁺ > ·O₂⁻ > ·OH（图4a）。ESR光谱中·OH和·O₂⁻的特征信号在氙灯辐照下出现而在黑暗条件下消失，与上述预测一致（图4b）。紫外-可见漫反射光谱显示五种气凝胶的带隙能为2.72-2.94 eV，其中Ca²⁺-His-LDH最小（2.72 eV）。能带结构分析表明，导带电位相对于标准氢电极为-0.33 eV，比O₂/O₂⁻的标准还原电位（-0.33 eV vs NHE）更负，价带电位（2.38 eV vs NHE）比H₂O/·OH的氧化还原电位（2.38 eV vs NHE）更正，有利于·OH和·O₂⁻的生成，这种有利的能带对齐显著增强了光催化性能（图4c）。光电化学测试中所有样品均表现出显著的光电流响应，证实了优异的光生载流子分离能力（图4d）。总有机碳去除率（87.3%）低于降解效率（95.4%），说明存在不完全矿化和中间产物的生成。液相色谱-质谱分析提出了两条可能的四环素降解途径。

密度泛函理论计算进一步揭示了电子转移相互作用。Ca²⁺-His-LDH-TC的DOS和PDOS显示H、O、C和N轨道间显著重叠，表明吸附过程中这些原子间的强相互作用（图4e、4f）。LDH、His-LDH和Ca²⁺-His-LDH对四环素的吸附能分别为1.11、1.31和1.32 eV，证实了组氨酸和Ca²⁺对增强亲和力的关键作用（图4g）。Ca²⁺-His-LDH具有最窄的HOMO-LUMO带隙，有利于将光吸收拓展至可见光区域。TC的HOMO能级为-4.75 eV，低于Ca²⁺-His-LDH的LUMO能级（1.06 eV），证实了从TC的HOMO到Ca²⁺-His-LDH的LUMO的电子转移。Bader电荷分析量化了7.1e的电子转移量，电荷密度差图则直观展示了电子积聚（黄色区域）和耗尽（蓝色区域）的分布，所有原子除Al外均表现出显著的电子得失，与XPS结果完美吻合（图4h）。

图4. 吸附-降解机理。a 加入不同清除剂后Ca²⁺-His-LDH气凝胶对四环素的去除效率。b 辐照下DMPO-·O₂⁻和DMPO-·OH加合物的ESR信号。c 合理的光催化机理。d Ca²⁺-His-LDH气凝胶的光电流响应密度。e Ca²⁺-His-LDH-TC气凝胶的DOS和f PDOS。g LDH、His-LDH和Ca²⁺-His-LDH对四环素的吸附能。h 四环素吸附在Ca²⁺-His-LDH气凝胶上的电荷密度差图。

荧光检测性能

Ca²⁺-AA-LDH气凝胶还展现出本征荧光特性，可实现污染物的"边去除边检测"。所有气凝胶均表现出激发波长依赖的荧光发射行为，其中Ca²⁺-His-LDH因插层的组氨酸含有咪唑环而显示出最高的荧光强度（图5a）。在"turn-off"检测模式中，随着四环素浓度增加，Ca²⁺-His-LDH在约380 nm处的荧光发射强度逐渐降低，检测限为1.8 μM（图5b）。紫外-可见吸收光谱与激发光谱的良好重叠（图5c）以及荧光寿命几乎不变（3.2 ns vs 3.5 ns）排除了荧光共振能量转移机制（图5d），而LUMO能级的差异（Ca²⁺-His-LDH为1.06 eV，TC为-2.71 eV）则证实了光致电子转移是主要的荧光猝灭机制，因此荧光猝灭归因于内滤效应和光致电子转移的共同作用。该检测系统在实际水体中同样表现优异，自来水、河水和湖水中的荧光猝灭强度与纯水几乎一致（图5e）。基于四环素的聚集诱导发光特性，研究团队还建立了"turn-on"互补检测模式：在约525 nm处荧光发射随四环素浓度增加而增强，检测限低至710 nM（图5f）。五种气凝胶均可用于此检测模式，随着四环素浓度从50增至100 mg/L，荧光强度显著上升（图5g）。代表性Ca²⁺-His-LDH样品对不同有机污染物（四环素、孔雀石绿、强力霉素、刚果红、甲基橙）的荧光响应呈现出独特的指纹式光谱变化，包括在345-358 nm和432-445 nm处的荧光猝灭以及507-523 nm处的荧光增强，为环境水体中污染物的快速初步筛查和识别提供了新方案（图5h）。

图5. 荧光识别与检测能力。a Ca²⁺-AA-LDH的荧光发射光谱。b 加入不同浓度四环素水溶液（20 μL）后Ca²⁺-AA-LDH悬浮液（1 mg/mL，1 mL）的发射光谱。c 四环素的紫外-可见光谱（灰色）与Ca²⁺-His-LDH的激发光谱（橙色）和发射光谱（绿色）之间的光谱重叠。d 加入四环素前后Ca²⁺-His-LDH的荧光衰减曲线。e 在真实水样中的荧光检测能力。f 加入不同浓度四环素水溶液（0.4 mL）后Ca²⁺-AA-LDH悬浮液（1 mg/mL，1.2 mL）的发射光谱。g 五种Ca²⁺-AA-LDH材料的荧光检测能力。h Ca²⁺-His-LDH气凝胶检测多种有机污染物的荧光检测能力。

总结与展望

本研究受中国传统榫卯结构启发，成功开发了一系列具有互锁网络结构的钙离子增强氨基酸插层LDH复合气凝胶。这些气凝胶集高比表面积、优异亲水性、卓越力学性能和多功能污染物处理能力于一体，可同时作为吸附剂、催化剂和荧光探针，实现对四环素等多种有机污染物的高效去除与灵敏检测。以四环素为模型污染物，研究团队系统阐明了吸附（表面配位、氢键、静电相互作用）、光催化降解（活性氧物种生成）和荧光检测（内滤效应和光致电子转移导致的猝灭，以及聚集诱导发光导致的增强）的多重协同机制。该气凝胶在极端温度条件下保持稳定性能，且在实际应用中展现出优于多数水处理材料的综合优势，包括应用范围广、制备工艺简单、无二次毒性、可循环利用、环境友好和成本低廉等。这项工作不仅推动了插层LDH气凝胶材料的发展，更为实用化和可持续的水处理技术提供了有前景的解决方案，有望在环境修复、抗菌材料和极端环境隔热等领域发挥重要作用。