【Angew. Chem.】福州大学郭智勇课题组：母核取代萘酰亚胺基金属有机框架用于红光驱动光催化

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福州大学郭智勇团队以母核取代萘酰亚胺（cNDI）为配体，通过引入乙胺基（-NHEt）和乙硫基（-SEt）两种给电子取代基，构筑了同构的Cu基MOF（NHEt-cNDI-Cu₃和SEt-cNDI-Cu₃），实现分子尺度的电子结构调控。研究发现，乙胺基与NDI共轭骨架的2p–π轨道重叠更优，从而赋予NHEt-cNDI-Cu₃更窄的带隙、更高的激子解离效率和更长的三重态载流子寿命，其在红光照射下催化硫醚氧化、苄胺氧化偶联的反应活性是SEt-cNDI-Cu₃的5倍。进一步机制研究表明cNDI基MOF的LUMO能级决定了光催化反应活性。本篇研究将为长波高效异相光催化剂的模块化设计提供新思路。相关研究发表于Angew. Chem. Int. Ed.（DOI：10.1002/anie.3220283）。

背景介绍

传统紫外和蓝光光催化存在穿透深度浅、副反应多等固有缺陷，红光催化虽凭借低能、穿透深度深等优势备受关注，但高效可回收的多相红光催化剂仍然十分匮乏。MOF因高孔隙率、活性位点暴露、结构易调控等特点受到催化领域科研工作者的广泛关注。然而，目前具有红光响应的MOF类催化剂主要由卟啉配体基和染料负载型两类，前者往往限于配体合成繁琐，后者的活性组分易在催化反应中流失。

研究出发点

这项工作把思路从“物理复合光敏组分”推进到“配体分子级电子结构调控”：作者以不同给电子取代基母核取代萘酰亚胺（cNDI）为配体构筑两个同构的二维MOF材料NHEt-cNDI-Cu₃和SEt-cNDI-Cu₃。利用母核取代萘酰亚胺配体的原子级差异调控材料的光吸收、激子解离和载流子输运行为，实现了MOF材料光学与电子性质的精准调控。特别有意义的是，在蓝光照射下的硫醚和苄胺氧化（偶联）反应中，两类光催化剂的催化性能相差无几，而在红光照射下NHEt-cNDI-Cu₃的光催化活性几乎接近SEt-cNDI-Cu₃的5倍。

图文解析

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

图1给出了催化剂的制备方案以及核心结构表征结果，证实了两种MOF材料的成功构筑，它们均具有高比表面积、良好结晶度和Cu(I)价态。这两种MOF材料结构同构，仅在取代基上存在微小差异。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

图2从光学吸收、能带结构与载流子动力学层面揭示了两种MOF的光电性质差异。NHEt-cNDI-Cu₃因乙氨基更强的给电子效应，具有更宽的长波长光吸收与更窄的带隙（1.67 eV），更易被红光激发；二者均为n型半导体，导带电位均满足O₂还原生成O₂﮲⁻的热力学要求。同时NHEt-cNDI-Cu₃光生电荷分离与迁移效率更高、激子结合能更低、三重态载流子寿命更长，为活性氧生成提供了更有利的条件，是其红光催化性能更优的物理根源。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

图3系统评价了两种MOF的红光驱动硫醚选择性氧化性能，并验证了反应的核心活性物种：以苯甲硫醚为模型底物，通过对照实验证实催化剂、红光与氧气是反应发生的必要条件，红光下NHEt-cNDI-Cu₃的催化产率达95.8%，约为SEt-cNDI-Cu₃的5倍；动力学分析表明NHEt-cNDI-Cu₃的TOF值约为SEt-cNDI-Cu₃的5倍，且该催化剂对多种硫醚底物均表现出良好普适性，循环七次后活性与结构保持稳定。捕获实验和EPR表征进一步证实反应通过单线态氧和超氧自由基协同作用进行，且NHEt-cNDI-Cu₃产生两种活性氧的信号强度均显著强于SEt-cNDI-Cu₃，这与其更宽的光吸收范围和更长的三重态寿命相匹配，最终实现了高效、稳定的红光光催化氧化过程。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

图4采用密度泛函理论（DFT）计算，通过在NDI衍生物骨架上引入不同取代基（乙胺基与乙硫基），其LUMO能级得以精确调控，实现了分子层面的电子结构调谐。两种MOF的HOMO与LUMO轨道间空间重叠度极低，从而抑制了向相邻位点的自由扩散，显著提升了载流子迁移率并延长了载流子寿命。同时静电势分布图表明，羰基（C=O）位点存在明显的电子密度累积，这些富电子位点可作为O₂吸附与光催化氧还原反应的潜在活性中心。并提出了能量转移和电子转移协同的光催化机理：红光激发MOF至三重态，通过能量转移将³O₂转化为¹O₂，同时³O₂通过电子转移转化为O₂﮲⁻，两种活性氧物种共同作用于硫醚底物，最终实现高效选择性氧化。

本研究以母核取代萘二酰亚胺（cNDI）染料为配体，设计并制备出两种同构金属有机框架光催化剂（NHEt-cNDI-Cu₃与SEt-cNDI-Cu₃）。两种MOF均具备较高比表面积，同时拥有优异的化学稳定性与热稳定性；二者可在紫外、可见光至近红外区间实现高效光捕获。在常温红光照射条件下，两种材料均可催化硫醚氧化与苄胺氧化偶联反应，其中NHEt-cNDI-Cu₃的催化活性可达SEt-cNDI-Cu₃的5倍。机理研究证实，单线态氧（¹O₂）与超氧自由基（O₂﮲⁻）是参与光催化反应的两类核心活性物种，且cNDI基金属有机框架的最低未占分子轨道（LUMO）能级可作为评判该类光氧化反应活性的特征描述符。

作者简介

通讯作者：郭智勇，福建省闽江学者特聘教授，福州大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，主要科研方向为新型共价有机框架化合物（COF）、近红外二区（NIR-II）材料的合成及其应用。从事科研工作以来以第一作者或通讯作者身份在Angew. Chem.、ACS Catal.、Nano. Lett.、CCS Chem.等国内外知名期刊发表研究性论文60余篇。目前其研究内容侧重于一维共价有机框架化合物的设计、合成及其应用，已以通讯作者发表一系列文章（ACS Appl. Mater. Interfaces2021, 13, 1145; Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62, e202213268; Chem. Eng. J.2023, 451, 139082; Micropor. Mesopor. Mat.2023, 355, 112573; Inorg. Chem.2024, 63, 706; CCS Chem.2024, 6, 941; ACS Sustainable Chem. Eng.2024, 12, 6719；Coord. Chem. Rev.2026, 554, 217558; Green Chem.2026, 28, 7425）。

论文信息

论文标题：Modular Core-Substituted Naphthalenediimide-Based Metal–Organic Frameworks for Red-Light-Driven Photocatalysis

第一作者：汤芷若

通讯作者（或者共同通讯作者）：郭智勇

通讯单位：福州大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.3220283

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