镍基超导薄膜的氧化物分子束外延制备与调控

|作者：孙文杰1 浩波1 聂越峰1,2,†

(1 南京大学现代工程与应用科学学院 固体微结构物理全国重点实验室 江苏省功能材料设计原理与应用技术重点实验室)

(2 江苏省物理科学研究中心)

本文选自《物理》2026年第7期

摘要镍基超导体是继铜氧化物之后发现的又一类重要的层状氧化物超导体系，为探索高温超导微观机理提供了全新的材料平台。近年来，方平面结构与Ruddlesden—Popper结构的镍氧化物相继展现出超导电性，使镍基体系迅速成为凝聚态物理领域的前沿热点。然而，镍基超导薄膜的宏观物性对化学计量比、界面结构、应变状态及氧含量等因素极为敏感。氧化物分子束外延技术凭借原子级精度的组分控制、界面设计及原位监测能力，在高质量镍基超导薄膜的制备中展现出重要作用。文章首先简要回顾氧化物分子束外延技术的发展历程与基本原理，进而系统梳理该技术在镍基超导薄膜制备领域的最新应用进展，重点围绕化学计量比控制、界面极性调控、原位拓扑化学还原、自支撑薄膜制备、原子层沉积序列优化以及异价掺杂等核心议题展开深入探讨，最后展望该技术在未来镍基超导材料人工设计与物性调控方面的广阔应用前景。

关键词镍基超导体，分子束外延，氧化物薄膜，电子结构

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引 言

自1986年J. Bednorz和K. Müller在铜氧化物中发现高温超导电性以来[1]，高温超导机理研究始终是凝聚态物理领域的核心议题之一。为了厘清影响高温超导的最关键因素，寻找具有与铜氧化物相似晶体结构和电子特征的新材料体系便显得尤为重要。镍在元素周期表中与铜相邻，部分镍氧化物又具有与铜氧化物相近的层状晶体结构和低维电子结构，因此长期以来被视为是探索非常规超导电性的有力候选体系。尽管镍氧化物的超导潜力很早便受到理论关注[2，3]，但直到2019年，D. Li等人才首次在无限层结构Nd0.8Sr0.2NiO2薄膜中观测到约15 K的超导转变[4]，由此正式掀开了镍基超导研究的序幕。

镍基超导体的重要性在于其与铜氧化物之间既存在结构和电子构型上的相似性，又呈现出显著的体系差异。其中，无限层镍氧化物中Ni1+离子具有与铜氧化物中Cu2+离子相似的3d9 电子构型；与此同时，两者在电子能带结构和磁基态等方面又存在明显区别[5—7]。因此，无限层镍氧化物为检验和建立高温超导理论提供了绝佳的实验平台。2023年，H. Sun等人在高压条件下于Ruddlesden—Popper (RP)双层结构镍氧化物La3Ni2O7中观测到超过80 K的超导转变[8]，使镍基体系的超导转变温度首次进入液氮温区。随后，E. K. Ko等人和G. Zhou等人利用衬底外延应变，相继在双层镍氧化物薄膜中实现常压超导电性[9，10]。常压薄膜的出现显著扩展了可用于研究超导态物理性质的实验手段，为在常压条件下开展超导态电子结构的研究提供了可能。

图1 Ruddlesden—Popper(RP)相(T相)及对应还原相(T’相)镍氧化物的晶体结构示意图[19]。RP相由岩盐层RO(R为稀土元素)和钙钛矿单元RNiO3沿c轴交替堆叠形成，n值代表单胞中钙钛矿单元的数量。经拓扑还原过程后，镍氧八面体的顶角氧被移除，形成平面四方配位结构的还原相

如图1所示，从结构类型看，已发现超导电性的镍氧化物主要包括方平面(square-planar)结构和Ruddlesden—Popper (RP)结构。方平面结构包括无限层和多层还原相，其中无限层体系通常可写作RNiO2(R为稀土元素)；RP结构包括双层、三层以及混合结构，其中双层RP体系对应R3Ni2O7。值得注意的是，方平面结构的还原相可视为RP相Rn+1NinO3n+1经拓扑还原、移除镍氧八面体顶角氧后得到的Rn+1NinO2n+2系列，当n→∞时，即为RNiO2。其中，五层还原相Nd6Ni5O12中超导电性的发现，以及多层方平面镍氧化物超导相图的建立，表明通过调控镍氧面层数可以实现与化学掺杂相似的电子结构调控效果[11—13]。此外，双层和三层RP相以及单层—双层、双层—三层混合RP相中超导态的发现，进一步表明层状镍氧化物正在发展为一个可通过结构、组分和维度系统调控的超导材料家族[8，14—18]。

在镍基体系中，超导态的实现与物性调控高度依赖样品质量。无限层体系通常采用“两步法”：首先外延生长钙钛矿结构前驱相，随后通过拓扑还原反应移除镍氧八面体的顶角氧，获得无限层结构。双层体系则要求在外延生长过程中精确控制岩盐层和钙钛矿结构单元的堆垛顺序，并在生长后进一步通过臭氧退火调节氧含量。阳离子化学计量比的微小偏离、界面极性不连续以及氧含量的变化，均可能显著改变薄膜的输运性质和超导行为。因此，能够在原子尺度调控组分、界面和氧化环境的薄膜生长技术，是镍基超导研究的重要基础。目前，脉冲激光沉积(pulsed laser deposition, PLD)和氧化物分子束外延(oxide molecular-beam epitaxy, OMBE)是实现镍基超导薄膜制备的两类主要外延技术。近年来发展起来的强氧化原子逐层外延(gigantic-oxidative atomiclayer-by-laye repitaxy, GAE)则是以多靶材PLD的原子层精度交替沉积为基础，通过引入臭氧或等离子体环境获得更强的氧化能力，扩展了材料的生长窗口，为层状RP镍氧化物薄膜的制备提供了另一类技术路径[20，21]。PLD和GAE在镍基超导薄膜研究中应用广泛，相关制备进展已在若干综述中得到总结[22，23]，也有综述对OMBE在复杂氧化物薄膜中的发展和应用进行了介绍[24]。随着镍基超导薄膜研究的快速发展，有必要进一步围绕这一具体体系总结OMBE在材料制备和物性调控中的应用进展。

在复杂氧化物研究中，OMBE是制备高质量外延薄膜与人工异质结构的重要方法。该技术在铜氧化物高温超导研究中便已被用于高质量薄膜的生长；其在精确调控阳离子比例、界面结构及原子层堆垛顺序等方面的技术优势，正逐步应用于当前镍基超导薄膜的制备。

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氧化物分子束外延

2.1 发展历史

分子束外延(MBE)技术成形于20世纪60年代末至70年代初[25]。早期研究已在超高真空条件下探索硅和III—V族化合物半导体的外延生长，为MBE技术的发展奠定了实验基础[25，26]。随后，美国贝尔实验室的J. R. Arthur和卓以和(A. Y. Cho)围绕GaAs体系的MBE外延生长开展了一系列开创性研究[25，27]。Arthur利用质谱仪系统研究镓和砷分子束与GaAs衬底表面的相互作用，揭示了III—V族化合物半导体生长速率主要由III族元素束流决定的规律[28]；卓以和则发展了可控GaAs薄膜沉积方法，并利用高能电子衍射观察薄膜表面结构，使生长过程的原位监测成为MBE技术的重要组成部分[29]。之后，关于GaAs逐层生长过程中反射式高能电子衍射(RHEED)强度振荡的系统研究表明，衍射强度的周期性变化可用于定量测量生长速率，并实现单原子层精度的控制[30]。在此基础上，半导体超晶格和量子阱结构的成功制备进一步展示了MBE在人工微结构构筑方面的独特能力[27]。

当MBE从半导体体系拓展到氧化物体系时，生长过程面临的问题不再只是金属源束流的控制。氧化物分子束外延的核心难点在于，要在保持超高真空(UHV)洁净环境的同时，为金属原子提供足够强的氧化条件。1986年铜氧化物高温超导体被发现后[1]，人们便尝试用OMBE生长铜基超导薄膜，但由于在低压环境中分子氧的氧化能力不足，所制备的薄膜常需后续高温高氧压退火才能获得较好的结晶质量和超导电性[31]。随后，D. Schlom等人系统研究了不同氧化剂在OMBE生长中的适用性，并采用臭氧等高活性氧源实现了Bi2Sr2Can−1CunOx体系的外延生长，其中部分薄膜无需后续退火处理即呈现出超导电性[32]。目前，OMBE常用的氧化源主要有两类：一是射频氧等离子体源，通过电感耦合将分子氧裂解为原子氧和激发态氧分子[33]；二是蒸馏臭氧源，通过硅胶对臭氧的吸附—脱附过程实现提纯，从而获得蒸馏臭氧。臭氧的氧化能力比分子氧强数个量级，且不会引入高能离子轰击，有利于降低薄膜辐照损伤[24，32]。经过三十余年的发展，OMBE已被广泛用于超导、磁性、铁电和多铁等复杂氧化物体系的外延生长[24，33，34]，成为揭示关联氧化物体系本征物性的核心制备手段之一。

2.2 基本原理

分子束外延的基本思想，是在超高真空环境下把组成薄膜的各元素转化为定向的原子或分子束流，使其入射到加热的单晶衬底表面。到达表面的粒子经历吸附、表面扩散、反应成核等过程，并在衬底晶格的约束下逐层排列，最终形成外延薄膜。为了使蒸发源到衬底之间的输运近似处于分子流状态，OMBE系统首先必须提供足够洁净的UHV生长环境。现代OMBE系统通常由进样腔、转移腔和生长腔等相互连通的真空腔室组成，生长腔本底真空一般优于1×10−8 Torr，以降低H2O、CO2、N2等残余气体对薄膜的污染。因此，系统通常需经过高温烘烤，并配备由罗茨泵、涡轮分子泵、离子泵和低温泵等组成的复合抽气单元。对OMBE而言，活性氧的引入会带来额外气体负载，因此通常需要引入差分抽气单元等设计以维持生长区的高氧分压；在使用臭氧等强氧化剂时，应避免其在液氮冷屏等低温部件上冷凝富集，并通过臭氧分解装置实现安全排放。

其次，OMBE需要精确控制各元素的供给速率和沉积顺序。目标氧化物中的金属元素通常由独立的克努森蒸发源(K-cell)提供，K-cell通过精密控温调节源材料蒸气压，从而控制分子束流强度；对钨、钽等高熔点元素，则常采用电子束加热蒸发。每个蒸发源前方装有气动挡板，可按照预设顺序和时长开启或关闭，从而实现共沉积或逐层沉积等不同生长方式[25]。生长前通常使用石英晶体微天平(QCM)在衬底位置测量各蒸发源的绝对束流[24]，为后续化学计量比的精确校准提供参考。

最后，原子层尺度的控制离不开生长过程中的实时反馈。由于QCM给出的束流数值会受到不同金属元素吸附系数差异的影响，生长过程中束流比精细校准更依赖RHEED。作为OMBE最重要的原位表征手段之一，RHEED利用10—30 keV的高能电子束以1°—3°的掠入射角照射样品表面，并在荧光屏上实时呈现衍射图样[25]。其中，衍射斑间距和表面重构特征可反映面内晶格常数与对称性；衍射强度振荡的趋势和周期可分别用于判断束流比偏差并测量生长速率。与此同时，衍射图样的形貌也可反映薄膜的生长模式：条纹状衍射斑通常表明薄膜表面保持二维层状生长特征，点状衍射斑则对应三维岛状生长；介于二者之间的图样往往提示层状—岛状混合生长模式。由此，RHEED能够在生长过程中实时追踪束流比、表面结构和生长速率等信息，实现单原子层的控制精度，为生长参数优化提供便利。如图2所示，现代OMBE系统通常与各种处理和表征系统进行原位互联，以实现薄膜的原位制备和物性表征。

图2 南京大学氧化物分子束外延(OMBE)系统实物图。OMBE系统与原位处理系统、角分辨光电子能谱系统的超高真空互联，可实现镍氧化物超导薄膜的原位生长与电子结构表征

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氧化物分子束外延在镍基超导体系中的应用

复杂氧化物的外延生长对实验条件高度敏感。即使金属元素的总体比例接近目标化学式，薄膜也未必能够形成目标结构。衬底温度决定入射粒子的表面吸附和扩散行为，金属源束流比决定阳离子比例，氧化气氛影响金属元素价态和氧空位浓度，沉积顺序则会影响截止面和原子层排列方式。此外，对于逐层沉积模式而言，还需要精确控制各蒸发源挡板的开启时间，以保证完整单层的形成；共沉积模式则更依赖各元素束流比的长期稳定性，以维持目标化学计量比。这些条件共同组成了实验中通常所说的“生长窗口”。当生长窗口较窄时，温度略高可能导致元素挥发、相分离或三维岛状生长，温度略低则会使表面扩散不足、结晶性下降；氧化能力过强或过弱，也可能使元素偏离目标价态。MBE的优势在于能够对这些关键变量进行相对独立的调控：温度、束流比、氧化气氛和沉积顺序均可分别设定与校准，并可借助RHEED实时反馈表面状态[24，35，36]。

镍基超导体系进一步凸显了生长窗口控制的重要性。对于无限层体系，若前驱相中阳离子束流比偏离化学计量比或界面缺陷过多，后续还原过程便难以获得均一的无限层相[37，38]。而对于双层RP体系，由于不同n值RP相之间的形成能差异较小，生长参数稍有偏离，便可能引入n=1与n=3等RP杂相[39]。与此同时，镍的价态、氧空位和应变状态都会改变低能电子结构，并最终影响宏观物性。下面将分别介绍OMBE在无限层体系和双层体系的外延制备与物性调控方面的进展。

3.1 无限层体系的外延生长与拓扑还原

如前所述，无限层体系的两步法制备要求同时获得高质量钙钛矿前驱相，并将还原条件控制在能够形成超导无限层相的反应窗口内。K. Lee等人对Nd基无限层薄膜的制备研究表明，Sr掺杂会提高Nd0.8Sr0.2NiO3前驱相中Ni的价态，使其结构稳定性降低；因此，该前驱相的生长窗口较窄，生长条件稍有偏离便容易形成具备更低Ni价态的RP次生相缺陷。后续还原过程则需要在移除顶角氧和避免结构分解之间取得平衡，还原不足会形成RNiO2.5钙铁石(brownmillerite)相，还原过度则可能诱发薄膜分解[37]。

对于前驱相制备而言，化学计量比控制是获得高质量前驱相的首要环节。在SrTiO3等典型钙钛矿体系中，RHEED衍射斑点的强度振荡可用于原位判断逐层生长进程：受平均内势能差异的影响，在合适的掠入射角度下，SrO截止面的衍射强度最高，TiO2截止面的衍射强度最低，当SrO单层长满时强度达到极大值，因而能够在生长过程中观察到周期性的振荡曲线[40]。然而，实验发现NdO或NiO2单原子层的沉积并不对应RHEED强度的单调上升或下降，满层时也缺少明确的强度极值[19]。其原因可能在于，不同于由电中性[SrO]和[TiO2]原子层构成的SrTiO3，NdNiO3由带正电的[NdO]+原子层和带负电的[NiO2]−原子层沿[001]方向交替堆垛形成，因此表面衍射强度受到电荷分布和相对原子质量等因素的共同影响，不能简单地用只考虑相对原子质量的平均内势能模型来描述。因此，常规RHEED振荡难以直接判断NdNiO3的逐层生长进程，也无法定量判断阳离子束流比相对于化学计量比的微小偏离。针对这一问题，Y. Li等人发现薄膜的面外晶格常数随阳离子束流比呈现非单调的依赖关系，其中最小的面外晶格常数对应最优束流比，从而为Nd:Ni束流比校准提供了结构判据(图3(a)，(b))[38]。

图3 NdNiO3体系的阳离子束流比校准[38]与界面极性补偿[41] (a)不同名义值Nd:Ni束流比NdNiO3薄膜的X射线衍射(XRD)图谱[38]；(b)NdNiO3薄膜的面外c晶格常数随Nd:Ni名义束流比的演化[38]，两组实验数据呈现出良好的一致性；(c)无界面NdO插层和(d)一层NdO插层对应的NdNiO3/SrTiO3异质结界面的能量色散X射线能谱图[41]。插入NdO层后，界面处的Nd原子信号明显增强，表明界面Nd空位显著减少，界面质量得到明显改善

除化学计量比外，前驱相与SrTiO3衬底之间的界面结构也是影响无限层薄膜质量的重要因素。由于NdNiO3/SrTiO3界面存在极性/非极性失配，直接外延生长可能诱发阳离子空位、阳离子混合或[(Ti,Ni)O2]界面层等结构重构[41]。这些界面缺陷会显著降低前驱相晶格质量，并可能影响后续拓扑化学还原的均匀性。如图3(c)，(d)所示，Y. Li等人通过在TiO2截止面的SrTiO3衬底上引入NdO插层以补偿界面极性失配，显著降低了界面的阳离子空位以及元素互扩散，从而获得了化学组分原子级锐利的异质界面[42]。

在前驱相质量和界面结构得到优化后，拓扑还原反应直接决定了薄膜的超导性质。在传统的CaH2还原中，薄膜与还原剂共同经历升温过程，容易引入不可控的预反应；且由于非原位的化学反应，还原后薄膜表面也往往发生退化，不利于角分辨光电子能谱(angle-resolved photoemission spectroscopy， ARPES)等表面敏感的电子结构表征实验。氢元素原子半径小、电负性适中，能够与氧化物晶格发生有效相互作用，因此可作为温和且可控的还原剂。基于这一思路，W. Sun等人发展了与OMBE系统互联的UHV原位原子氢还原方法(图2)，使还原温度和氢气压力能够相对独立调控，并通过薄膜和还原剂对升降过程的解耦实现对还原起始时间和持续时间的精确控制。研究结果显示，原位还原后的La0.8Sr0.2NiO2薄膜保持了原子级平整表面和均一的无限层结构。在固定30分钟还原时间下，氢气压力和还原温度均具有较宽的可调范围，并表现出明显协同关系：氢气压力较低时，可通过提高还原温度驱动还原反应发生，反之亦然。同时，薄膜的超导转变温度Tc与其c轴晶格常数之间存在显著关联，只有当c轴晶格常数小于约3.45 Å时，薄膜才出现超导电性，且Tc在一定范围内随c轴晶格常数减小而升高[43]。类似地，X. Ding等人和C. T. Parzyck等人也采用原位还原技术获得了超导薄膜，说明原位还原为制备高表面质量的无限层薄膜提供了有效途径[44，45]。

在获得表面原子级平整无限层薄膜的基础上，W. Sun等人利用基于同步辐射光源的ARPES技术，对该体系的电子结构进行了系统表征[46]。如图4(a)，(b)所示，La0.8Sr0.2NiO2薄膜的三维电子结构呈现出一定的kz色散特征，布里渊区Γ平面的费米面结构与铜基超导体极为相似，由以M点为中心的空穴口袋构成；而在Z平面，原本的空穴口袋演化为电子口袋，同时在A点附近还存在额外的电子口袋。进一步的能带色散分析表明，Ni-3dx2-y2主导的电子态呈现出明显的重整化现象，重整化系数约为2—3，表明体系中存在中等强度的电子关联效应；相比之下，电子口袋基本不存在重整化现象，说明其关联效应较弱(图4(c)，(d))。上述结果证实了Ni-3dx2-y2轨道的关联特性以及其与铜基超导体的区别与联系，为理解无限层镍基体系的超导机理提供了关键实验证据。如图4(e)所示，X. Ding等人在La0.8Ca0.2NiO2体系中观察到了类似的费米面及能带结构特征。研究进一步指出，该体系Ni-3dx2-y2主导的准二维α能带已处于空穴过掺杂状态，其超导出现的掺杂区间明显高于铜基超导体[44]。

图4 无限层体系的电子结构 (a，b)在布里渊区Γ 和Z平面内，La0.8Sr0.2NiO2薄膜的费米面结构[46]；(c，d)布里渊区Γ平面内空穴能带与Z平面内电子口袋的能带色散关系[46]；(e)La0.8Ca0.2NiO2薄膜的归一化超导转变温度随空穴掺杂浓度变化的示意图[44]

上述无限层薄膜研究主要基于固定衬底，外延应变大小由衬底晶格常数决定，因而难以实现应变对超导性质的连续、大范围调控。为突破这一限制，S. Yan等人通过引入水溶性Sr4Al2O7(SAO)牺牲层，并优化SrTiO3(STO)界面缓冲层设计，制备了La0.8Sr0.2NiO2自支撑超导薄膜[47]。如图5所示，直接在Sr4Al2O7牺牲层上生长前驱相La0.8Sr0.2NiO3 (LSNO3)时，RHEED图谱中可观察到杂相斑点；引入TiO2截止面的SrTiO3缓冲层后，RHEED图谱呈现清晰的条纹状衍射斑，XRD结果也显示薄膜具有完整的衍射峰，表明该缓冲层设计显著改善了前驱相的表面质量和晶格质量。近期，Y. Lee等人利用金刚石对顶砧技术，观察到自支撑Nd0.85Sr0.15NiO2薄膜的Tc随压力持续升高，在约90 GPa时接近液氮温区。这一结果显示，自支撑薄膜为探索无限层镍基超导的高压调控提供了新的实验路径[48]。

图5 自支撑无限层薄膜的制备[47] (a)不同界面缓冲层结构的异质结示意图及其对应的RHEED图谱；(b)不同异质结对应的XRD图谱。具有TiO2截止面SrTiO3缓冲层的异质结呈现出最优的表面质量与晶格质量

3.2 双层体系的外延生长

如引言所述，La3Ni2O7体系中超导电性的发现为高温超导机理研究和理论模型构建提供了新的方向。对于薄膜制备而言，该体系的核心问题在于如何精确构筑RP层状堆垛、稳定亚稳双层相，并进一步调控其氧含量和缺陷分布。与钙钛矿前驱相通常采用的共沉积模式不同，RP结构由钙钛矿层和岩盐层沿c轴交替排列形成，因而需要借助逐层沉积模式来控制不同原子层的堆垛顺序。然而，Y. Nie等人以Srn+1TinO3n+1为模型体系发现，按照理想RP堆垛顺序沉积时，薄膜与衬底界面处的第一个SrO岩盐层并不会被保留下来。进一步的结构表征与理论计算结果表明，沉积的SrO层会与随后到达的TiO2层发生位置交换，并形成SrO富集的表面，从而导致界面岩盐层缺失(图6(a)，(b))。为补偿这一位置交换过程，他们在生长序列中引入额外的SrO层，从而实现n=6等高阶RP相的原子级精确生长(图6(c)，(d))[49]。对于n≥2的RP相，优化后的单胞沉积序列可写作SrO-SrO-SrO-TiO2-TiO2-(SrO-TiO2)n−2。这一工作为双层镍氧化物薄膜的制备提供了方法学基础。

图6 RP结构原子层沉积序列的优化[49]与Ndn+1NinO3n+1 RP薄膜的制备[50] (a)Srn+1TinO3n+1的RP结构中界面SrO岩盐层的缺失过程示意图[49]；(b)引入SrO双层补偿位置交换后，SrO岩盐层的形成过程示意图[49]；(c，d)分别使用上述两种生长方式得到的Sr7Ti6O19的截面STEM图像[49]；(e)共沉积方式生长NdNiO3薄膜时，RHEED一级衍射斑对应的强度振荡[50]；(f)Ndn+1NinO3n+1薄膜的XRD图谱[50]

上述优化后的沉积序列随后被推广到镍氧化物体系。Z. Li等人和W. Sun等人分别在LaAlO3(LAO)衬底上外延制备了系列Lan+1NinO3n+1和Ndn+1NinO3n+1薄膜[50，51]。如图6(e)所示，NdO或NiO2单原子层的沉积时间可由共沉积NdNiO3时RHEED一级衍射斑强度的振荡周期确定，XRD表征结果显示RP薄膜具有较高的晶格质量(图6(f))。进一步的电子结构表征和输运性质测试表明，镍氧面层数n能够有效调制Ni价态与输运行为，为探索RP镍氧化物中的新奇电子态提供了材料平台。

在双层体系中，E. K. Ko等人和G. Zhou等人分别利用PLD和GAE技术，在SrLaAlO4 (SLAO)衬底上实现了常压超导电性，为常压条件下的超导态物性表征提供了可能[9，10]。随后，Y. Tarn等人在LAO衬底上实现常压超导，为研究应变对双层体系超导性质的影响提供了新的材料平台[52]。在此基础上，建立载流子掺杂相图有助于将Tc演化与载流子浓度、费米面结构和正常态输运行为联系起来，从而为检验双层体系的配对机制提供实验约束。为此，B. Hao等人利用OMBE技术在SLAO衬底上制备了系列Sr2++掺杂La3−xSrxNi2O7薄膜，并通过臭氧退火优化氧含量，在较宽掺杂区间内观察到超导电性[53]。所得载流子掺杂相图与铜基超导体具有一定相似性，Tc随载流子浓度呈现显著的非单调依赖关系。此外，该研究还揭示了超导薄膜与高压块材之间的重要差异：面内压缩应变会改变氧空位形成能，使氧空位更倾向于出现在NiO2平面内，同时拉长面外Ni-O键并削弱dz2轨道层间耦合，这可能限制了薄膜中最佳Tc的进一步提高。

值得注意的是，双层镍氧化物中的有效载流子浓度不仅受Sr掺杂影响，也与氧含量密切相关。近期，Z. Dong等人和D. F. Segedin等人分别指出，RP镍氧化物的氧化过程可诱导氧插层结构的形成，说明氧含量调控不仅会改变有效载流子浓度，也会影响局域配位环境和层状结构稳定性[54，55]。M.Wang等人通过分别调控Sr掺杂浓度(x)和氧含量(δ)，并以Hall系数RH表征有效载流子浓度变化，在Tc—RH (50 K)相图中观察到了超导穹顶的存在。同时，研究发现最佳Tc附近RH发生符号反转，暗示双层体系中可能存在类似电子型铜氧化物的费米面重构现象[56]。类似地，Y. Liu等人通过连续调节超导薄膜的氧含量，观察到以最佳Tc为起点的“半穹顶”行为：增加氧含量会逐渐抑制超导并使体系趋向金属态，而降低氧含量则会诱导颗粒状超导向绝缘态转变，表明间隙氧和氧空位可能分别通过载流子掺杂与散射效应影响超导稳定性[57]。Y. Miao等人进一步结合ARPES和X射线吸收谱(XAS)研究了超导—绝缘体转变过程中电子结构随氧含量的演化。结果表明，随着氧空位浓度增加，费米能级附近的相干准粒子谱权重逐渐减弱，而未占据态的谱权重则发生显著的重分布，并伴随着明显的轨道重构[58]。这些结果共同说明，氧含量会同时影响载流子浓度、无序散射和低能电子结构。

图7 双层体系的电子结构与超导能隙特征 (a)双层体系的费米面结构示意图[62]；(b)(La, Pr, Sm)3Ni2O7薄膜中，布里渊区对角线附近的能带色散关系[62]；(c,d) (La, Pr, Sm)3Ni2O7薄膜在费米动量处((b)中红色双箭头区域)的对称化能量分布曲线以及在布里渊区对角线附近的超导能隙大小[62]；(e) La2.79Sr0.21Ni2O7−δ薄膜的费米面结构[64]；(f，g)沿布里渊区对角线方向的能隙前沿位移及其在费米能级附近的放大图[64]；(h)超导能隙结构的示意图[64]

在电子结构方面，Ni-3dz2轨道对超导态的作用机制是当前理论研究的争议焦点。一种可能的配对图像认为，γ能带可通过层间dz2轨道的反铁磁相互作用参与电子配对，体系可能形成扩展s波(s±)配对对称性[59，60]。另一种观点则认为，电子配对主要发生在α和β能带上，γ能带的主要作用是提供空穴掺杂，此时体系可能呈现d波或混合d+is波配对对称性[61]。围绕这一问题，现有ARPES结果已经形成若干相对一致的认识，同时也留下了需要进一步厘清的分歧。目前，较为明确的是，双层镍氧化物的低能电子结构呈现多带特征，其中由Ni-3dx2-y2主导的α和β能带位于费米能级附近；而仍存在争议的是，由dz2轨道主导的γ能带是否在不同超导样品中均穿过费米能级，以及层间耦合在超导配对机制中究竟发挥何种作用。实验上，J. Shen等人结合GAE与ARPES技术在(La, Pr, Sm)3Ni2O7薄膜中观察到dz2轨道主导的γ能带穿过费米能级，并在超导态形成无节点的超导能隙(图7(a)—(d))[62]；Z. Nie等人通过GAE技术构筑混合RP结构，在超导样品中观察到了γ能带穿过费米面[18]；Y. Li等人进一步揭示了超导态下电子结构的三维色散特征，支持层间耦合在双层体系低能物理中的重要作用[63]。W. Sun等人结合OMBE与ARPES技术对La2.79Sr0.21Ni2O7薄膜的电子结构进行系统研究，结果显示，该体系费米面由Ni-3dx2-y2轨道贡献的α电子型口袋和β空穴型口袋构成，而γ能带则位于费米能级以下(图7(e))[64]，这一结果与B. Y. Wang等人的报道一致[65]。不同研究组对γ能带位置的观测差异，可能与样品载流子浓度不同有关；如前所述，M. Wang等人的相图研究表明，双层体系的超导态可在一定载流子浓度范围内稳定存在[56]。此外，在Tc以下，α和β能带出现约1—2 meV的前沿位移能隙(图7(f)，(g))，且其动量依赖偏离传统d波形式(图7(h))[64]，这一结论与近期的ARPES[62，63]与STM[66，67]实验结果相一致。为了区分上述不同物理图像，亟需在载流子浓度、氧含量和应变状态可比的样品上开展系统ARPES测量，并结合输运测量及电子结构表征，建立γ能带位置、超导能隙结构与载流子浓度之间的对应关系，从而明确γ能带对超导配对的贡献，阐明层间耦合在超导态中的作用机制。

4

总结与展望

纵观镍基超导体系的研究历程，高质量薄膜制备与物性研究之间始终密切相关。对于方平面结构，尤其是无限层体系而言，成功制备的关键在于对钙钛矿前驱相质量与拓扑还原条件的协同控制；而对于RP结构，尤其是双层体系，则需要在层状堆垛、外延应变以及氧化学计量比等方面进行精细调控。OMBE技术能够在超高真空环境下，实现对阳离子束流比、原子层沉积序列、氧化气氛及界面结构的独立控制，并能结合RHEED实现生长过程的原位监测，为高质量镍基超导薄膜的制备提供了保障。本文梳理的相关研究进展表明，束流比校准、界面极性调控、原位还原以及自支撑薄膜等工艺的发展，极大地推动了无限层体系样品质量的提升以及电子结构表征的突破；同时，逐层沉积、异价Sr2+掺杂和氧含量调控，为双层体系中常压超导态的实现、载流子相图的建立以及电子结构的精细表征奠定了基础。综上所述，高质量薄膜的成功制备已成为揭示镍基超导体微观机理的先决条件，这也进一步凸显了OMBE技术在推动镍基超导前沿研究中的关键作用。

未来镍基超导薄膜研究需要进一步提升样品制备的可重复性，并发挥OMBE在人工结构设计和物性调控方面的优势。一方面，针对生长窗口较小的问题，未来需进一步发展标准化的束流比校准、RHEED反馈和后处理流程，提高高质量样品的可重复性。另一方面，镍氧化物的外延生长通常需要较强的氧化环境，而较高的臭氧分压可能导致蒸发源材料和源炉部件氧化，这是限制OMBE氧化能力进一步提高的重要因素。通过优化差分抽气系统以及源炉设计等方式降低高氧压对蒸发源的影响，有望在保持束流稳定性的同时提升最高氧压。与此同时，在相对较低氧压下生长的薄膜也具备较高的晶体质量，配合后续臭氧退火或其他氧化处理可进一步填补氧空位，从而获得具有较高Tc的高质量薄膜样品。

在材料设计方面，应充分发挥OMBE可原子级精度逐层生长的优势，探索更多混合RP结构超晶格等新型体系，并通过应变、掺杂等方式对体系的维度、轨道占据态和层间耦合强度进行系统调控，为超导机理解析提供更充分的实验证据。此外，镍基超导体的低能电子结构和超导能隙对样品表面质量十分敏感，OMBE与ARPES等原位谱学表征具有天然的兼容性，可最大程度降低样品的表面污染。总体而言，镍基超导研究仍处于快速发展阶段，其为研究晶体结构、多轨道效应、电子关联和维度效应等对高温超导机制的影响提供了新的实验平台，OMBE技术将为镍基超导体系的高质量样品制备、关键结构参量调控和微观机理研究提供持续支撑。

致 谢感谢南方科技大学的李月莹研究助理教授，南京大学的季殿祥副教授、孙浩滢副教授、郭维博士，威斯康星大学麦迪逊分校的杨江枫，南京大学的鄢圣峻博士、王茂森以及张弘毅在镍基超导薄膜生长与物性表征方面的有益讨论。

参考文献

[1] Bednorz J G，Müller K A. Z. Phys. B，1986，64：189

[2] Anisimov V I，Bukhvalov D，Rice T M. Phys. Rev. B，1999，59：7901

[3] Lee K W，Pickett W E. Phys. Rev. B，2004，70：165109

[4] Li D，Lee K，Wang B Y et al. Nature，2019，572：624

[5] Botana A S，Bernardini F，Cano A. J. Exp. Theor. Phys.，2021，132：618

[6] Gu Q，Wen H. The Innovation，2022，3：100202

[7] Puphal P，Schäfer T，Keimer B et al. Nat. Rev. Phys.，2026，8：70

[8] Sun H，Huo M，Hu X et al. Nature，2023，621：493

[9] Ko E K，Yu Y J，Liu Y et al. Nature，2025，638：935

[10] Zhou G，Lv W，Nie Z et al. Nature，2025，640：641

[11] Pan G A，Segedin D F，LaBollita H et al. Nat. Mater.，2022，21：160

[12] Pan G A，Segedin D F，TenHuisen S F R et al. Science，2026，392：1390

[13] Yan X，Zheng H，Li Y et al. Sci. Adv.，2025，11：eado4572

[14] Zhu Y，Peng D，Zhang E et al. Nature，2024，631：531

[15] Li Q，Zhang Y J，Xiang Z N et al. Chin. Phys. Lett.，2024，41：017401

[16] Zhang M，Pei C，Peng D et al. Phys. Rev. X，2025，15：021005

[17] Shi M，Peng D，Fan K et al. Nat. Phys.，2025，21：1780

[18] Nie Z，Li Y，Zhou G et al. Nature，2026，652：628

[19] 李月莹. 无限层镍氧化物薄膜的分子束外延制备及探索. 南京大学学位论文，2023

[20] Lei Q，Golalikhani M，Davidson B A et al. npj Quantum Mater.，2017，2：10

[21] Zhou G，Huang H，Wang F et al. Natl. Sci. Rev.，2025，12：nwae429

[22] Li D. Sci. Sin.-Phys. Mech. Astron.，2021，51：047405

[23] Chen Z，Huang H，Xue Q. Acta. Phys. Sin.，2025，74：097401

[24] 封东来，沈大伟，徐海超 等. 物理，2012，41：211

[25] Foxon T. Fundamentals of MBE. In：Asahi H，Horikoshi Y. Molecular Beam Epitaxy：Materials and Applications for Electronics and Optoelectronics. John Wiley & Sons，2019. pp. 3—22

[26] Joyce B A. Rep. Prog. Phys.，1985，48：1637

[27] Cho A Y，Arthur J R. Prog. Solid State Chem.，1975，10：157

[28] Arthur J R. J. Appl. Phys.，1968，39：4032

[29] Cho A Y. J. Vac. Sci. Technol.，1971，8：S31

[30] Neave J H，Joyce B A，Dobson P J et al. Appl. Phys. A，1983，31：1

[31] Kwo J，Hsieh T，Fleming R M et al. Phys. Rev. B，1987，36：4039

[32] Schlom D G，Marshall A F，Sizemore J T et al. J. Cryst. Growth，1990，102：361

[33] Prakash A，Jalan B. Molecular Beam Epitaxy for Oxide Electronics. In：Asahi H，Horikoshi Y. Molecular Beam Epitaxy：Materials and Applications for Electronics and Optoelectronics.John Wiley & Sons，2019. pp.423—452

[34] Choo S，Varshney S，Liu H et al. Sci. Adv.，2024，10：eadq8561

[35] Schlom D G，Chen L，Pan X et al. J. Am. Ceram. Soc.，2008，91：2429

[36] Schlom D G. APL Mater.，2015，3：062403

[37] Lee K，Goodge B H，Li D et al. APL Mater.，2020，8：041107

[38] Li Y，Sun W，Yang J et al. Front. Phys.，2021，9：719534

[39] Wang N，Wang G，Shen X et al. Nature，2024，634：579

[40] Sun H，Mao Z，Zhang T et al. Nat. Commun.，2018，9：2965

[41] Goodge B H，Geisler B，Lee K et al. Nat. Mater.，2023，22：466

[42] Li Y，Cai X，Sun W et al. Chin. Phys. Lett.，2023，40：076801

[43] Sun W，Wang Z，Hao B et al. Adv. Mater.，2024，36：2401342

[44] Ding X，Fan Y，Wang X et al. Natl. Sci. Rev.，2024，11：nwae194

[45] Parzyck C T，Anil V，Wu Y et al. APL Mater.，2024，12：031132

[46] Sun W，Jiang Z，Xia C et al. Sci. Adv.，2025，11：eadr5116

[47] Yan S，Mao W，Sun W et al. Adv. Mater.，2024，36：2402916

[48] Lee Y，Wang M，Wei X et al. 2026，arXiv：2604.09525

[49] Nie Y，Zhu Y，Lee C H et al. Nat. Commun.，2014，5：4530

[50] Li Z，Guo W，Zhang T et al. APL Mater.，2020，8：091112

[51] Sun W，Li Y，Cai X et al. Phys. Rev. B，2021，104：184518

[52] Tarn Y J，Liu Y，Theuss F et al. Adv. Mater.，2026，38：e20724

[53] Hao B，Wang M，Sun W et al. Nat. Mater.，2025，24：1756

[54] Segedin D F，Kim J，LaBollita H et al. J. Am. Chem. Soc.，2026，148：5873

[55] Dong Z，Wang G，Wang N et al. Nat. Mater.，2025，24：1927

[56] Wang M，Hao B，Sun W et al. Phys. Rev. Lett.，2026，136：066002

[57] Liu Y，Wang B Y，Li J et al. 2026，arXiv：2603.12196

[58] Miao Y，Luan R，Chen Y et al. 2025，arXiv：2502.18068

[59] Yang Q G，Wang D，Wang Q H. Phys. Rev. B，2023，108：L140505

[60] Gu Y，Le C，Yang Z et al. Phys. Rev. B，2025，111：174506

[61] Fan Z，Zhang J F，Zhan B et al. Phys. Rev. B，2024，110：024514

[62] Shen J，Zhou G，Miao Y et al. Science，2026，392：1396

[63] Li Y，Xu L，Lv W et al. 2026，arXiv：2604.08430

[64] Sun W，Jiang Z，Hao B et al. 2025，arXiv：2507.07409

[65] Wang B Y，Zhong Y，Abel S et al. 2025，arXiv：2504.16372

[66] Fan S， Ou M， Scholten M et al. Sci. Adv.，2026，12： eaeg2429

[67] Wang X， Chen Y， Ding C et al. 2026，arXiv：2605.14806

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