苏州大学AM：新型可拉伸压电纤维膜

有机铁电材料因其在应力与感应电荷之间呈现线性关系，在能量收集器、智能传感器、精密致动器和微电机等领域具有广阔前景。尤其是聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物，因其柔韧性和可加工性，被认为是现代便携式、可穿戴乃至生物植入电子器件的关键材料。然而，PVDF基薄膜或纤维普遍存在结晶度低、易形成非β相的问题，导致压电系数（d₃₃）较低，机电转换效率不尽如人意。尽管通过构建核壳结构或添加ZnO、钛酸钡、碳纳米管等填料可提升压电性能，但往往带来高成本和稳定性挑战，制约了实际应用。因此，开发兼具成本效益和高性能的有机铁电材料成为当前研究的热点。

针对上述挑战，苏州大学卓明鹏副教授‌、王作山教授课题组设计了一种由7H-二苯并[c,g]咔唑（DBCz）和7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷（TCNQ）自组装形成的有机电荷转移铁电共晶（DT共晶）。该共晶具有非中心对称的Pc空间群，矫顽场低至500 V/cm。通过静电纺丝技术，将DT共晶在PVDF基体中原位自组装，制得了大面积的压电纳米纤维膜，其压电系数约为0.6744 nm/V。基于该纤维膜构建的柔性压电纳米发电机，在200 N外力下可输出60 V的瞬时峰值电压，压力灵敏度为0.306 V/N，并能精准检测手指弯曲、呼吸等生理信号。该工作为有机压电共晶在自供能传感和信息转换领域的应用开辟了新途径。相关论文以“Stretchable Piezoelectric Membrane of Ferroelectric Charge-Transfer Cocrystals for Efficient Energy Harvesting and Self-Powered Wearable Sensors”为题，发表在Advanced Materials上。

研究者首先通过溶液自组装法制备了DT共晶单晶（图1a）。该共晶呈黑色金属光泽，与DBCz的白色片状晶体和TCNQ的黄色层状晶体形成鲜明对比。单晶结构解析表明，其属于单斜晶系，DBCz与TCNQ分子间的距离为3.334 Å，有利于强电荷转移相互作用的形成。此外，N–H⋯N氢键和C–H⋯N氢键进一步促进了电荷转移过程。分子堆积沿极轴方向产生不对称排列，形成自发极化，为铁电性奠定了基础。约化密度梯度分析显示，给受体间存在多种非共价相互作用，稳定了晶体结构（图1b）。扫描电镜和透射电镜观察表明，DT共晶呈一维纳米线形貌，表面光滑，直径约2 μm；选区电子衍射证实其沿[010]方向生长，具有高结晶性（图1c、1d）。X射线衍射谱图与原料显著不同，确认了新晶相的形成（图1e）。

图1 (a) DBCz、TCNQ和DBCz-TCNQ（DT）共晶的分子结构、静电势分布及自组装过程。(b) DT共晶的约化密度梯度和Sign(λ₂)ρ函数图。(c) DT共晶纳米线的扫描电镜图像。比例尺：10 μm。插图：对应的预测生长形貌。(d) DT共晶纳米线对应的选区电子衍射花样。比例尺：5 1/nm。插图：单根DT共晶纳米线的透射电镜图像。比例尺：500 nm。(e) DBCz晶体（黑线）、TCNQ晶体（蓝线）和DT共晶纳米线（红线）的XRD表征。

光谱学表征进一步揭示了电荷转移的本质。红外光谱中，DBCz的N–H伸缩振动峰由3429 cm⁻¹红移至3330 cm⁻¹，拉曼光谱中TCNQ的C≡N伸缩振动峰由2227 cm⁻¹移至2221 cm⁻¹，C＝C–H面内弯曲振动峰也发生红移，均证实了从DBCz到TCNQ的显著电荷转移（图2a、2b）。电子顺磁共振谱显示DT共晶具有明显的自由基信号（g因子为2.0053），而纯DBCz无此信号，进一步确证了基态电荷转移特性（图2c）。原子力显微镜和开尔文探针力显微镜表明，DT纳米线平均高度约180 nm，表面电位约82 mV，证实了自发极化的存在（图2d、2e）。介电测试显示，DT共晶在1 Hz下的介电常数为12.35，且介电损耗随频率呈现先增后减的趋势，归因于偶极弛豫和介电共振（图2f）。铁电测试表明，DT共晶在室温下呈现典型的电滞回线，矫顽场约500 V/cm，剩余极化强度达0.35 μC/cm²（电场100 kV/cm条件下）（图2g）。压电力显微镜测试获得振幅蝴蝶曲线和相位回线，有效压电系数d₃₃约为0.6744 nm/V，相位反转清晰，充分证明了其室温铁电和压电特性（图2h、2i）。

图2 (a) DBCz（黑线）、TCNQ（蓝线）和DT共晶纳米线（红线）的傅里叶变换红外光谱。(b) 对应的拉曼光谱。(c) DBCz（黑线）和DT共晶纳米线（红线）的电子顺磁共振谱。(d) DT共晶纳米线的原子力显微镜图像。比例尺：1 µm。(e) DT共晶纳米线表面的开尔文探针力显微镜图像，显示表面电势。比例尺：1 µm。(f) DT共晶的介电性能，展示室温下复介电常数和介电损耗的频率依赖性。(g) f = 100 Hz下测得的电滞回线。(h) DT共晶选定点的振幅和(i)相位信号随针尖电压的变化，显示局部压电力显微镜回线。

将DT共晶引入PVDF基体后，通过静电纺丝技术制备了DT-PVDF复合纳米纤维膜。纯PVDF纳米纤维膜表面光滑，纤维直径约1 μm（图3a）；透射电镜显示其内部组分分布均匀（图3b）；开尔文探针力显微镜测得表面电位约170 mV（图3c）。而DT-PVDF复合纳米纤维的扫描电镜显示纤维仍呈光滑平整形貌，直径约1 μm，宏观呈白色柔性膜，厚度约150 μm（图3d）；透射电镜观察发现复合纤维内部存在明显的DT共晶域，且生长方向与纤维轴向一致，表明共晶在纤维内实现了限域定向生长（图3e）；开尔文探针力显微镜表明复合纤维表面电位降至-22 mV，更低的表面电位有利于电荷快速导出，提升输出性能（图3f）。电子顺磁共振谱在复合纤维中检测到强信号，而纯PVDF无此信号，再次确认了电荷转移复合物的形成（图3g）。力学测试表明，5% DT掺杂使断裂强度从5.74 MPa提升至10.19 MPa，模量从3.80 MPa提升至8.61 MPa，归因于共晶在纤维表面的生长形成了机械互锁网络（图3h）。热重分析显示，DT共晶在200–360 °C分解，PVDF在430 °C分解，复合膜在约200 °C开始失重，证实了共晶的成功引入（图3i）。

图3 (a) 纯PVDF纳米纤维膜的扫描电镜图像，(b) 透射电镜图像，(c) 开尔文探针力显微镜图像。(d) DT-PVDF纳米纤维膜的扫描电镜图像，(e) 透射电镜图像，(f) 开尔文探针力显微镜图像。(g) 纯PVDF纳米纤维膜（蓝线）和DT-PVDF纳米纤维膜（红线）的电子顺磁共振谱。(h) 纯PVDF纳米纤维膜（黑线）和DT-PVDF纳米纤维膜（红线）的断裂伸长率和断裂强度（宽度10 mm，厚度0.1 mm）。插图：DT-PVDF纳米纤维膜的柔韧性展示。(i) DT共晶（蓝线）、纯PVDF纳米纤维膜（绿线）和DT-PVDF纳米纤维膜（紫线）的热重分析曲线。

基于DT-PVDF纳米纤维膜，研究者构建了单电极压电纳米发电机（图4a）。该器件通过印刷银电极层并封装于柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯中，厚度约50 μm。压缩测试表明，当DT掺杂质量分数从0%增至15%时，开路电压从15 V提升至36 V（图4b）；膜厚度从50 μm增至150 μm时，电压进一步升至44.7 V（图4c）。在2 N至120 N压力范围内，输出电压从1.9 V增至36.3 V（120 N时），压力灵敏度为0.306 V/N，且呈良好线性响应（图4d、4e）。器件的响应时间和恢复时间分别仅为10.5 ms和12.6 ms，确保了实时应变监测能力（图4f）。在1–5 Hz变频率加载下，输出电压保持稳定，表明输出依赖压力而非频率（图4g）。在5000次循环测试中，输出电压在前20次略有上升后保持稳定（图4h）；10000次循环后，纯PVDF膜表面出现起毛，电压保持率降至75.12%，而DT-PVDF膜形貌规整，电压保持率仍达80.59%，体现了更好的结构稳定性。XRD分析表明，随收集辊转速变化，β相含量呈抛物线关系，在750 r/min时纯PVDF的β相含量达80.0%，DT-PVDF的β相含量达89.7%，与引入无机铁电填料的水平相当；在相同转速下，DT-PVDF器件输出电压达65 V，优于多数现有工作。器件工作机制基于压电效应：外力使非中心对称共晶的极化状态改变，产生电势差；通过预加载和封装绝缘层等方法，排除了摩擦电效应的干扰（图4i）。

图4 (a) 压电纳米发电机详细结构示意图。不同(b) DT共晶质量百分比和(c) 纳米纤维膜厚度在50 N、1 Hz下的输出电压。(d, e) 压电纳米发电机在不同压力下的输出电压及传感器灵敏度。(f) 单次响应周期。(g) 压电纳米发电机在不同施力频率（1–5 Hz）下的输出电压。(h) 压电纳米发电机经5000次循环机械力测试。(i) 单电极器件的工作机制。

在实际应用中，该电子皮肤被贴附于口罩上监测运动后呼吸，吸气和呼气分别产生正负电压波形，且随运动强度增加，响应时间和电压幅值显著变化（图5a）。贴附于指尖时，轻敲可实现摩斯电码编码与信息传输（图5b、5c）。贴附于足部时，不同奔跑速度产生不同电压信号，反映运动状态（图5d、5e）。贴附于手指关节时，随弯曲角度增大，输出电压逐渐增加（图5f）；贴附于肘关节和膝关节时，屈伸动作分别产生清晰的负电压尖峰和正-负极性转换信号（图5g、5h）。这些结果充分展示了该超薄压电传感器在智能可穿戴健康监测中的巨大潜力。

图5 自供电实时信号应用。实时电子皮肤测量(a) 运动后呼吸（插图：单次呼吸波形），(b, c) 手指轻敲莫斯电码，(d, e) 不同速度奔跑，(f) 手指弯曲，(g) 肱二头肌屈伸，以及(h) 负重深蹲的输出波形。

总结与展望

本研究通过DBCz与TCNQ的自组装，成功制备了具有Pc非中心对称空间群的有机压电DT共晶，其正负电荷中心不重合，产生电偶极矩和剩余极化强度。该共晶室温下呈现低矫顽场的铁电性，饱和/剩余极化强度达0.65/0.35 μC/cm²。通过静电纺丝将其引入PVDF基体，实现了大面积DT-PVDF压电纳米纤维膜的制备，d₃₃约为0.6744 nm/V，拉伸强度和模量分别为10.19 MPa和8.61 MPa。基于该纤维膜的压电纳米发电机在200 N下输出60 V电压，经1000次循环保持优异稳定性，掺杂后输出电压提升至纯PVDF的2.4倍。该器件成功用于监测呼吸、关节弯曲等生理信号，并展示了数字与文本信号的编码传输潜力。该工作为合理构建大面积压电膜提供了可行策略，在能量收集和人体运动传感方面展现出诱人的应用前景。