重大 Nature 突破！多重氢键技术破解钙钛矿蓝光十年瓶颈，性能跻身全球顶尖

来源：CINNO

近日，上海大学、同济大学、吉林大学联合科研团队推出一种全新同分异构多重氢键调控策略，成果刊发于国际顶刊《Nature》。研究人员设计了两种功能互补的同分异构小分子，并分别将其布置在传输层界面与钙钛矿发光层内部，搭建全域三维氢键网络，进而从分子作用层面同步解决晶格失稳、电荷失衡、晶粒无序、离子迁移四大行业痛点，制备出 468 nm 纯蓝光、463 nm 深蓝光两款高性能器件，综合性能达到全球同期顶尖水平，为全彩钙钛矿显示工业化提供完整、可复刻的分子设计方案。

在下一代高清显示、车载屏、VR设备、专业影视监视器赛道，钙钛矿发光二极管（PeLED）被公认为最具潜力的新型发光技术。相比OLED、量子点LED，钙钛矿材料拥有天生优势：发光光谱极窄、色彩还原度远超现有面板，发光波长可完整覆盖红、绿、蓝三原色，且可通过溶液旋涂、喷墨打印等低成本工艺完成薄膜制备，大幅降低面板产线设备投入与生产成本。过去十年，全球科研团队在红光、绿光钙钛矿器件上已经取得重大突破，红、绿器件外量子效率（EQE）普遍突破20%，亮度、寿命指标基本满足实验室演示需求。

但全彩钙钛矿显示始终卡在纯蓝、深蓝光器件这一核心短板，这也是全球光电材料领域长期攻坚的核心方向。行业公认的蓝光发射区间为455–470nm，该波段光源是实现BT.2020超广色域标准的硬性基础，缺少高性能蓝光器件，钙钛矿屏幕无法实现完整色彩还原，高端显示、健康照明、投影等场景均无法落地。而蓝光钙钛矿天生存在四大难以调和的底层矛盾：

第一，宽带隙带来晶格结构极易崩塌。为实现短波长蓝光发射，钙钛矿材料需要拓宽能带，晶体八面体框架化学键结合力大幅下降。器件通电工作时需要更高驱动电压，电场持续作用下晶格发生畸变、卤素离子自由迁移，最终出现卤化物相分离，直观表现为屏幕发光波长持续红移、画面发黄发灰，色彩稳定性完全不达标。现有商用钙钛矿蓝光样品通电60秒即可出现近20nm光谱偏移，无法满足显示产品长期使用要求。

第二，载流子传输严重失衡。为调节带隙产出蓝光，配方中需要大量有机配体包裹钙钛矿晶粒，有机绝缘分子会阻挡电子、空穴的传输通道，导致载流子迁移率大幅下滑。器件内部电子多、空穴少，复合发光概率降低，大量电能转化为热量损耗，不仅发光效率暴跌，焦耳热还会加速薄膜老化，进一步缩短器件使用寿命。主流蓝光对照样品峰值外量子效率仅5.7%，亮度不足400cd/m²，距离商用门槛差距巨大。

第三，晶体薄膜无序生长，缺陷密度高。传统单一配体修饰方案只能单方面钝化晶粒表面，无法引导薄膜定向排列，钙钛矿晶粒随机分布，晶界缺陷数量庞大。激子到达缺陷位置后发生非辐射损耗，光致发光效率不足40%，同时缺陷会成为离子迁移通道，双重加剧效率衰减与光谱漂移问题。

第四，器件工作寿命存在数量级差距。红、绿光钙钛器件亮度半衰期可达到千小时级别，而传统纯蓝光样品在100cd/m²标准亮度下，T50寿命仅50分钟，点亮极短时间亮度就大幅衰减，达不到车载、手机等终端产品的可靠性标准。全球范围内，大量团队尝试低维结构、单一钝化配体、卤素组分调控等手段，但上述缺陷只能缓解、无法同步根治，始终无法兼顾高效率、高色纯度、长寿命三大核心指标。

图1.钙钛矿发光二极管器件结构与性能图:a目标器件的整体层状结构示意图； b形成氢键后NB⁺、OB⁺两种分子的分子构型与静电势分布图；c对照组与目标器件在不同驱动电压下的电致发光光谱稳定性对比；d电流密度-电压特性曲线； e亮度-电压特性曲线；f外量子效率-电流密度变化曲线； g已报道各类纯蓝光、深蓝光钙钛矿LED峰值外量子效率汇总对比图；h初始亮度100cd・m⁻²条件下器件T50亮度半衰期测试曲线；i演示用大面积蓝光钙钛矿LED实物光学照片，有效发光区域尺寸20毫米×30毫米，工作电压5.5V

双同分异构分子协同构建全域多重氢键网络

这项研究的主要创新点在于双同分异构分子协同构建全域多重氢键网络，区别于过去单一配体仅能局部钝化的改良思路，该方案同时作用于“空穴传输层-钙钛矿界面”与“钙钛矿晶粒内部”，形成跨界面、跨晶粒的连续氢键束缚体系，从晶体生长、能级匹配、离子约束三个维度同步优化器件光电与稳定性能。

2.1 双同分异构分子精准分工设计

研究团队选取一对结构近似、官能团位置不同的苄基羟胺盐酸同分异构体，分别命名OBCl与NBCl，二者氢键供体、受体位点分布完全互补，实现分工配合，不存在功能重叠与相互抵消问题。

1.OBCl（邻苄基羟胺盐酸盐）：单独旋涂在PEDOT:PSS空穴传输层上方，作为界面修饰层。分子携带O-NH₃⁺官能团，是强氢键供体，可与钙钛矿表面溴、氯卤素原子形成稳定氢键，牢牢锚定钙钛矿无机晶格；同时该分子偶极矩数值更大，能够调整界面能级排布，缩小空穴注入壁垒，让空穴更顺畅进入发光层，解决电荷注入失衡难题。

2.NBCl（N-苄基羟胺盐酸盐）：直接掺杂进钙钛矿前驱液，均匀分散在整个发光薄膜内部。分子同时拥有-OH与-NH₂⁺两类氢键位点，既是氢键受体也是氢键供体，既能和周围钙钛矿晶粒形成束缚作用，又能与底层OBCl分子发生分子间氢键结合，打通界面与体相的连接通道，构建连续氢键网络。两种分子仅官能团位置存在差异，合成路线简单、原材料成本低廉，前驱液掺杂、界面旋涂两道工序均可在氮气手套箱内完成，与现有钙钛矿薄膜制备流程完全兼容，无需调整产线基础设备。

2.2 标准化全溶液器件架构

研究团队设计了一种目标器件结构：ITO导电玻璃/PEDOT:PSS空穴传输层/OBCl界面修饰层/掺杂NBCl钙钛矿发光层/TPBi电子传输层/LiF缓冲层/铝金属阴极，全部薄膜均采用旋涂溶液法制备，仅顶部金属阴极使用真空蒸镀，工艺难度低、可大面积制备。对照器件去除OBCl、NBCl两种异构分子，其余膜层厚度、前驱液配比、退火温度保持完全一致，仅通过有无氢键网络形成单一变量对比，这样能够清晰验证氢键调控带来的性能增益。基于该方案，研究团队同时完成了20mm×30mm大面积发光面板制备，该成果证实该分子调控方案不存在尺寸效应，大尺寸薄膜依旧保持均匀发光，适配电视、平板等中大尺寸显示产品生产需求。

图2.钙钛矿薄膜择优取向的形成机制a–d对照组、仅掺杂NBCl、仅涂覆OBCl界面层、同时引入OBCl与NBCl的目标钙钛矿薄膜的掠入射广角X射线散射（GIWAXS）图谱；e沿(110)衍射环做方位角积分得到的各薄膜衍射强度曲线；f PEA⁺、NB⁺、OB⁺三种阳离子的计算偶极矩与静电势分布图；g氘代二甲基亚砜溶剂中NBCl、OBCl与CsPbBr₂Cl钙钛矿的氢核磁共振（¹H NMR）谱图；h OB⁺、NB⁺分别与钙钛矿不同晶面结合的形成能；i薄膜择优取向生长机理示意图

2.3 三重氢键协同调控底层机理

整套方案的核心增益来源于三类氢键共同作用，形成立体束缚网络，分别解决行业三大核心缺陷： 第一，OBCl与钙钛矿晶格之间的界面氢键。OBCl的NH₃⁺基团和钙钛矿表面卤素原子生成NH・・・X氢键，如同“卡扣”固定钙钛矿八面体骨架。传统薄膜通电后八面体易发生角度摆动。分子动力学仿真数据显示，引入氢键后晶格键角波动方差大幅下降，晶体形变幅度降低77%，进而抑制电场诱导晶格破裂、卤素离子析出，杜绝相分离与光谱红移。

第二，NBCl与钙钛矿晶粒之间的体相氢键。分布在薄膜内部的NBCl分子与每一颗钙钛矿晶粒形成局部氢键束缚，填充晶界缺陷位点，大幅降低薄膜缺陷密度，减少激子非辐射损耗，提升光致发光效率；同时氢键会限制卤素离子在晶界之间的自由移动，阻断离子迁移通道，避免器件长期工作下性能持续衰减。第三，OBCl与NBCl之间的分子间氢键。界面层OB分子与发光层NB分子形成NH・・・O分子间氢键，打通界面与体相的连接桥梁，强化两层薄膜贴合度，消除界面接触缺陷。该氢键是引导晶体定向生长的核心驱动力，也是本次研究最关键创新点。

2.4 氢键诱导钙钛矿垂直择优取向生长

无氢键调控的对照薄膜中，钙钛矿晶粒杂乱无规则排布，GIWAXS同步辐射散射图谱显示衍射信号呈完整环形，无择优取向；单独添加OBCl或NBCl仅能轻微改善有序度，只有两种异构分子共存形成完整氢键网络时，环形衍射信号转化为离散点状，证明晶粒统一沿 (110) 晶面垂直生长。 垂直取向薄膜拥有两大核心优势：一是电荷传输通道沿垂直于基板方向贯通，空穴迁移率提升3.4倍，电子、空穴注入趋于平衡，复合发光概率显著提升；二是晶界沿横向分布，纵向传输路径缺陷大幅减少，载流子损耗进一步降低。DFT理论计算验证，OBCl更易吸附钙钛矿 (100) 晶面，预先提供成核位点，随后NB与OB之间的氢键牵引晶粒沿 (110) 方向延伸生长，形成高度有序薄膜。

2.5 配套工艺精准优化

为最大化氢键调控效果，团队同步完成退火温度、前驱液浓度、分子掺杂比例、界面旋涂转速等工艺参数迭代优化。针对 468 nm 纯蓝光与 463 nm 深蓝光两种目标波长，分别微调 GACl 辅助溶剂浓度，精准调控卤素比例，在不破坏氢键网络的前提下精准锁定发射波长，两种器件均无需额外复杂改性步骤即可稳定输出饱和蓝光。整套工艺容错窗口宽，参数小幅波动不会破坏氢键结构，具备工业化稳定生产条件。

图3. 钙钛矿薄膜光电性能表征：a 6V脉冲电压下器件的瞬态电致发光信号；b由空间电荷限制电流测试提取得到的空穴迁移率；c钙钛矿薄膜电导率测试结果；d钙钛矿发光二极管的电容-电压特性曲线，C_p代表峰值电容；e、f对照组薄膜、目标薄膜的变温光致发光二维等高图谱；g积分光致发光强度随1/T变化的拟合曲线；h钙钛矿薄膜拉曼光谱；i不同激发功率密度下薄膜的光致发光量子产率

器件综合性能与产业价值

3.1 光谱色纯度与电压稳定性，彻底解决色漂痛点

光谱漂移是蓝光钙钛矿商用最大阻碍。对照器件电压从3.2V提升至6.6V时，发光峰红移7nm，光谱半高宽同步拓宽3nm，画面偏黄；而引入OB/NB氢键网络的目标器件，全电压区间发光峰位置固定不变，半高宽维持窄带水平，色彩纯度全程稳定。468nm纯蓝光器件色坐标CIE（0.138,0.058）、463nm深蓝光CIE（0.137,0.074），均满足BT.2020超广色域蓝光指标，发光峰半高宽仅25–28nm，单色纯净度远超多数同类蓝光钙钛矿产品。

薄膜发光均匀性测试显示，对照薄膜不同区域发光强度、波长差异明显，氢键改性薄膜整片发光均匀，无局部暗斑、色偏，满足屏幕像素均匀性要求。低温光致发光测试进一步证明，目标薄膜仅存在单一对称发光峰，无多相晶体杂峰，卤素组分高度均匀，不存在局部相分离隐患。

3.2 光电效率实现量级跨越式提升

1.外量子效率（EQE）：无改性对照器件峰值EQE仅5.7%；468 nm纯蓝光目标器件 EQE达到22.0%，463 nm深蓝光EQE达到16.8%，两项数据均处于全球已公开蓝光PeLED第一梯队，远超国内外同类低维、卤素调控蓝光方案。

2.发光亮度：对照器件最大亮度仅371cd/m²，氢键改性器件峰值亮度2902cd/m²，亮度提升7.8倍，覆盖手机、车载屏、投影等高亮使用场景，高亮度区间效率滚降现象大幅缓解，高电流密度下无明显效率暴跌。

3.电荷传输性能：目标薄膜空穴迁移率达到3.7×10⁻² cm²/(V・s)，是对照样品的3.4倍；单载流子器件测试证明，氢键网络实现电子、空穴注入平衡，消除单一载流子过剩造成的非辐射损耗。瞬态电致发光测试显示，同等脉冲电压下目标器件发光强度数倍于对照组，激子辐射复合效率显著提高。光致发光量子产率从对照组38.6%提升至79%，晶体缺陷被氢键大幅钝化。

图4. 钙钛矿发光二极管稳定性表征：a对照组薄膜施加外电场前（上图）、施加外电场后（下图）显微照片；b、c对照组器件（b）、目标器件（c）的正、反向扫描电流-电压曲线；d目标薄膜施加外电场前（上图）、施加外电场后（下图）显微照片；e恒定5V电压工作下器件电致发光峰位变化曲线。插图：右侧为对照组、左侧为目标器件初始电致发光光谱（实线）与工作60秒后的光谱（虚线），同时附器件点亮60秒后的实拍图

3.3 电学稳定性与离子迁移抑制

电流-电压滞后曲线是离子迁移的直观判断依据，对照器件正、反向扫描电流差距巨大，滞后效应明显，证明内部卤素离子大量迁移；氢键改性器件I-V曲线几乎无滞后，离子迁移被多重氢键网络有效束缚。电场原位显微观测直观验证：对照组薄膜施加恒定电场60秒后出现大量黑色降解区域，晶体发生分解；目标薄膜持续通电300秒形貌无明显变化，八面体晶格结构保持完整。低频拉曼光谱证明，氢键降低激子-声子耦合作用，晶格振动幅度大幅减小，通电热扰动下不易发生化学键断裂。

3.4 器件工作寿命大幅延长

行业统一测试标准：初始亮度100cd/m²恒定条件下测试T50亮度半衰期。普通对照器件T50仅50分钟；468nm纯蓝光目标器件T50达到670分钟，使用寿命提升13倍，实现数量级突破。寿命提升来源于三重协同作用：氢键稳定晶格减少热分解、缺陷钝化降低非辐射发热、电荷平衡削弱焦耳热累积。虽然距离商用万小时级别寿命仍有优化空间，但一举解决传统蓝光器件“短命”致命短板，为后续配体、封装迭代提供高性能基底。

3.5 晶体薄膜综合质量提升

同步辐射GIWAXS、SEM扫描电镜、分子动力学仿真多重表征交叉验证：氢键诱导垂直取向薄膜晶粒排布规整，晶界缺陷大幅减少；激子束缚能由67.6 meV提升至135.6 meV，激子被有效束缚在发光层内部，减少跨界面泄露。薄膜电学导电性同步提升，电容-电压测试证明目标器件空穴注入势垒显著降低，载流子复合区间集中在发光层，避免载流子逃逸造成效率损失。

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