【Angew. Chem.】兰州大学李灿/李泽龙团队：固定床串联催化实现CO₂直接合成N-甲基苯胺

研究背景和出发点

N-甲基苯胺（N-MA）是药物、农用化学品和染料工业的重要中间体。目前，工业上主要通过苯胺与甲醇在铜基催化剂上反应来制备。然而，这一传统路线存在天然缺陷：反应过程中原位生成的水与原料甲醇发生重整反应，导致大量甲醇转化为CO₂和H₂，不仅降低了甲醇的利用效率，还增加了能耗和碳排放（如图1a所示）。

近年来，利用CO₂加氢作为C₁源进行胺的N-甲基化，被公认为是一种绿色可持续的替代路径。然而，该路线依然面临诸多挑战：大多数研究多在间歇反应器中以苯胺为原料进行，在间歇反应器中过长的反应时间增加了产物二次反应的几率，易发生过度甲基化生成N,N-二甲基苯胺（N,N-DMA）副产物，且间歇反应热管理困难，限制其工业化应用。

考虑到工业上苯胺来源于硝基苯加氢，而硝基苯加氢与CO₂加氢均为耗氢过程，若能将硝基苯加氢、CO₂加氢与N-甲基化反应在同一个反应器中进行串联耦合，将极具吸引力。但硝基苯加氢是强放热反应（ΔH = -544 kJ/mol），而CO₂加氢制甲醇通常在240-280℃及高压（3-5 MPa）下进行，高温高压容易造成硝基苯过度加氢（苯环加氢），如何在一个连续流过程中同时满足多个反应的温度匹配和动力学串联，是亟待解决的核心难题。

图1：传统路径与串联反应工艺的比较。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

成果概述

针对上述挑战，兰州大学李灿院士与李泽龙教授团队报道了一种全新的串联催化体系，设计并合成了CuZnZrOx催化剂，在连续固定床反应器中，实现了硝基苯、CO₂和H₂直接转化为N-甲基苯胺。

该体系在优化的反应条件下（220℃，3.0 MPa），实现了99%的硝基苯转化率和高达95%的N-甲基苯胺选择性，并稳定运行超过100小时未出现明显失活（图1b, c）。该研究不仅通过精确的界面位点工程设计实现了高选择性，还利用串联反应特有的热管理优势，实现了高效的能量回收，为CO₂的高值化利用和过程强化提供了新范式。

图文解析

1. 催化剂精准结构解析与界面活性位点确认

研究团队对CuZnZrOx催化剂进行了系统表征。原位X射线衍射（XRD）表明（图2a），在H₂氛围下随着温度升高，CuO逐渐还原为金属Cu，而ZrO₂以超小纳米颗粒高度分散在ZnO基体中。高分辨透射电镜（HRTEM）清晰地观察到了Cu(111)晶面与ZnO之间的明确界面（图2b）。EDX元素分布图显示Cu、Zn、Zr元素分布均匀，ZrO₂与ZnO形成了二元氧化物复合结构。

拓展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱分析揭示了还原后CuZnZrOx中Zn-Zn配位距离发生了收缩，表明Zn与Cu之间存在强烈的界面电子相互作用（图2d, e）。更为关键的是，近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS，图2f-h）揭示了催化剂表面的动态氧化还原行为：在H₂还原后，Cu²⁺转变为Cuᴼ，同时缺陷态的Zn²⁻ᵟ比例上升至32.0%，伴随界面处氧空位（Ov）的大量形成。当催化剂暴露于CO₂/H₂反应气氛时，表面重新发生重构，出现了Cu⁺的信号，而Zn²⁻ᵟ比例随之下降，氧空位在CO₂活化过程中得到部分填补。

图2：催化剂结构表征。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

2. 表面酸碱性与多步串联的动力学匹配

CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）和NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）结果显示，与CuZnOx和ZnZrOx相比，CuZnZrOx表现出最强的CO₂吸附能力和更高的NH₃吸附容量（图3a, b）。这归因于Cu纳米粒子与ZnO-ZrO₂载体界面处产生的氧空位和协同的酸性/碱性位点，这为CO₂的活化以及后续C-N偶联提供了基础。

控制实验进一步证明，虽然ZnZrOx对于CO₂加氢制甲醇表现优异，但其自身不具备催化硝基苯加氢的能力。而CuZnOx虽然能高效完成硝基苯加氢，但在CO₂参与的共转化中N-MA选择性仅为76%。在CuZnZrOx上，两者的功能完美协同，实现了高达95%的目标产物选择性。

图3：催化剂表面性质探究。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

3. 机理研究：关键中间体与反应路径的深层解构

为了探明串联反应的中间体，研究团队使用了原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）。在CO₂/H₂气氛下，催化剂表面迅速出现了甲酸盐（HCOO*）、甲氧基（CH₃O*）以及线性吸附CO*的特征峰（图4a, b）。固态核磁共振（ssNMR）联合同位素标记技术（图4c）进一步证实了甲基来自于CO₂的转化。随后，研究团队设计了反应物替代实验，将反应底物由CO₂/H₂分别替换为甲醛和甲醇时，甲醛60℃即可启动N-甲基化反应，而甲醇需升温至100℃才能观察到甲基化产物。该结果证明了甲醛作为中间体参与串联反应，在动力学上优于甲醇。

DFT理论计算也为这一观点提供了坚实支撑。计算表明，在Cu/ZnO界面，CO₂加氢倾向于通过CO*路径进行，先生成CO*，然后进一步加氢生成表面CH₂O*中间体。这一路径生成甲醇的能垒相对较高，因此CH₂O*容易参与到与苯胺的偶联反应中，生成N-甲基苯胺。在高选择性生成N-甲基苯胺的同时避免了甲醇的生成和重整损耗。

图4：反应机理探究。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

4. 热管理与工艺强化优势

与传统的三段式工艺相比（硝基苯加氢、CO₂加氢制甲醇、苯胺与甲醇甲基化，外加甲醇重整副反应），本工作设计的一锅法固定床串联工艺展现出显著的热管理优势（图6）。

传统工艺：硝基苯加氢在低温下进行，需要大量急冷水带走热量，产生大量低品质热。且后续步骤中约一半的甲醇被蒸汽重整消耗，导致系统需要额外输入热量（图6c）。

本工艺：将强放热的硝基苯加氢（ΔH = -550 kJ/mol）与CO₂加氢耦合，在同一固定床反应器（220℃）中进行。该串联过程总反应热为 -659.357 kJ/mol，产生的高品质热可以回收利用。计算表明，每转化1 mol硝基苯，系统可产生 0.341 kg的1.5 MPa、201°C饱和蒸汽，实现了优质能量的高效回收。

图5：热量管理对比。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

该工作成功开发了一种集成式串联催化体系，使用CuZnZrOx催化剂，在连续固定床反应器中，将硝基苯和CO₂与H₂直接转化为N甲基苯胺。该体系实现了99%的硝基苯转化率和95%的N甲基苯胺选择性，并在超过100小时内保持稳定性能，无明显失活。通过原位光谱和DFT计算相结合，确定了Cu-ZnO界面处的Cu⁺OvZn²⁻ᵟ为活性中心，该界面通过CO路径实现CO₂加氢生成甲醛物种，甲醛物种作为关键中间体与硝基苯加氢生成的苯胺偶联生成N甲基苯胺。CH₂O中间体作为动力学桥梁，有效偶联了后续步骤，抑制了甲醇的生成，并提高了碳效率。通过在单一反应器中整合硝基苯加氢、CO₂加氢和N-甲基化，该工艺协调了各单元反应之间的热失配，从而改善了热管理并实现显著的过程强化。本工作展示了由关键中间体介导串联催化，如何将多步转化统一起来，推进CO₂向增值胺类的高值化利用。

致谢：该工作得到了国家自然科学基金（U24A20493）和国家重点研发计划（2023YFB4104501）等项目资助，并得到了兰州大学超算中心以及合肥国家同步辐射实验室的支持。

作者简介

李灿院士，中国科学院大连化学物理研究所研究员、博士生导师。曾任催化基础国家实验室主任、出任国际催化学会理事会主席，担任第16届国际催化大会（ICC16）主席，现任中国化学会催化专业委员会主任。2003年当选中国科学院院士，2005年当选发展中国家科学院院士，2008年当选欧洲人文和自然科学院外籍院士。2026年当选英国皇家学会院士。

李灿院士主要从事催化材料、催化反应和光谱表征方面的研究，致力于太阳能转化和利用科学研究，包括太阳能光、电催化分解水、二氧化碳资源化转化等人工光合成研究和新一代太阳电池探索研究等。先后在国际上提出了异相结、双功能助催化剂及发现晶面间促进光生电荷分离的新概念；在光电催化领域，提出了助催化剂、空穴储存层、界面态能级调控等重要策略；国际上首次“拍摄”到纳米光催化剂光生电荷分离转移全时空过程。为发展高效太阳能转化体系构筑提供了科学基础。2020年主持完成全球首个直接太阳能液态阳光甲醇规模化工业示范工程，为实现碳中和提供了一个切实可行的技术路径。

李灿院士研究工作和个人先后获得国家科技发明二等奖，国家自然科学奖二等奖，中国科学院杰出科技成就奖，何梁何利科学技术进步奖，中国催化成就奖，中国光谱成就奖，日本光化学奖，中法化学讲座奖，亚太催化成就奖，国际催化奖、国际清洁能源“创新使命领军者”奖以及天津市自然科学特等奖等。

论文信息

文章标题：Engineering Tandem Catalysis for Direct CO₂-Enabled N-Methylaniline Synthesis With a Fixed-Bed Flow Reaction Process

期刊：Angewandte Chemie International Edition

DOI：https://doi.org/10.1002/anie.3089595

作者：Jieyun Zhang, Jinxin He, Shujuan Wang, Shirui Cui, Ying Zhang, Jun Yuan, Junqi Tian, Zhongyang Liu, Xiaojing Wu, Jianian Cheng, Changxin He, Zelong Li*, Can Li*

点击即可阅读合集

免费试用快速液相制备色谱