【Chem】中山大学谭庚文教授课题组：氮宾自由基阴离子，一种亲核性开壳层氮合成子

导语

氮宾（R–N）是一类重要的六价电子活性中间体，在C–H胺化、氮杂环丙烷化、骨架编辑等合成化学反应中发挥着重要作用。氮宾经单电子还原后理论上可形成氮宾自由基阴离子（R–N•⁻）。与中性氮宾相比，这类物种具有截然不同的电荷分布和自旋分布，有望表现出传统氮宾所不具备的亲核性氮中心反应特性。然而，氮宾自由基阴离子（R–N•⁻）长期以来仅作为气相化学、电化学及光化学反应中推测存在的瞬态中间体，其在凝聚相中的分离与结构表征始终是该领域尚未解决的重要挑战。

前沿科研成果

中山大学谭庚文课题组长期致力于低配位主族元素化合物的分离与表征。前期工作中，课题组利用自主设计的大位阻芳基配体(Hydrindacenyl)，成功分离并表征了室温稳定的三线态氮宾（Nat. Chem.2025, 17, 38）。在此基础上，研究团队进一步开展了该三线态氮宾的单电子还原化学研究，利用三线态氮宾2和一当量的还原剂KC8在苯溶液中于10 °C反应过夜，得到棕色溶液，经后处理后从浓缩苯溶液中于4 °C获得橙色晶体3，分离产率为35%。该自由基阴离子盐也可由叠氮前驱体1经还原剂KC8一步还原直接获得。首次实现了室温稳定氮宾自由基阴离子的分离与表征。

单晶X射线衍射分析表明，钾阳离子分别与配体芴基芳环和苯分子具有相互作用，同时K···N距离为2.693(5) Å，说明阳阴离子之间存在弱相互作用。化合物3中C1–N1键长为1.344(5) Å，相较于前驱体氮宾2中的1.317(3) Å略有增长，但仍介于典型C–N单键（1.46 Å）和C=N双键（1.27 Å）之间，表明该键仍具有显著的双键特征。化合物3在苯溶液中室温下的半衰期达到16.1小时，其良好的溶液稳定性主要归因于大位阻芳基配体提供的显著的空间位阻保护作用以及独特的HOMO–SOMO能级反转的电子构型。

连续波X波段电子顺磁共振（EPR）光谱进一步证实了化合物3的自由基特征。在298 K苯溶液中，其呈现由14N超精细耦合导致的三重分裂信号，g值为2.0063，谱图模拟得到旋转相关时间τ = 3.5 × 10⁻¹⁰ s。100 K下谱图呈近轴向特征，模拟得到g张量分别为gₓ = 2.004、gᵧ = 2.001、gz = 2.011，¹⁴N超精细耦合常数分别为A(14N)x,y,z = 0, 105, 0 MHz。所得各向同性超精细耦合常数A(¹⁴N)iso = 35 MHz，显著高于已报道自旋高度离域氮自由基体系的对应数值，表明未成对电子高度局域于氮原子。

图1. (A) 氮宾自由基阴离子3的合成；(B) EPR信号衰减曲线；(C) 晶体结构；(D) 298 K和100 K下EPR谱图（来源：Chem）

密度泛函理论（DFT）计算揭示了该化合物具有罕见的HOMO–SOMO能级反转（non-Aufbau electronic configuration）。单占分子轨道（SOMO）主要由与中心芳环共面的氮2p轨道构成，而与之垂直的氮2p孤对轨道与芳基π*轨道共同组成最高占据分子轨道（HOMO），其能量反而高于SOMO，形成罕见的HOMO–SOMO能级反转。这种反常的轨道排序源于单电子还原后原本单占轨道转变为双占据轨道，由此增强的电子–电子排斥使其能量高于SOMO。进一步计算表明，未成对电子几乎完全局域于氮原子，自旋布居达到0.994，而芳环骨架贡献很小。自然键轨道（NBO）分析显示，氮原子带负电荷（–0.43），与其直接相连的碳原子带有部分正电荷（+0.12），C–N键的Mayer键级为1.68。自然共振理论（NRT）分析进一步揭示，该体系可由C–N单键和C=N双键两种主要共振结构共同描述。

图2. (A) 前线分子轨道图；(B) 自旋密度分布图；(C) 自然键轨道（NBO）分析；(D) 自然共振理论（NRT）共振结构图（来源：Chem）

与传统表现为亲电性的氮宾不同，该氮宾自由基阴离子表现出显著的亲核性。研究表明，该物种能够与苯基硒酰氯（PhSeCl）反应形成N–Se键，与三甲基硅氰（Me₃SiCN）反应形成N–Si键，并与Cr(CO)6反应形成新的N–C键。这些反应共同证明，该化合物是一种具有代表性的亲核性氮中心自由基。

图3. 化合物3的反应性研究（来源：Chem）

本研究利用大位阻芳基配体首次实现了无过渡金属参与的氮宾自由基阴离子的分离与结构表征，为理解氮中心自由基的电子结构、成键特征及反应化学提供了新的实验依据，也为发展氮宾自由基阴离子的合成与反应化学奠定了基础。上述研究成果近日发表在Chem（DOI: 10.1016/j.chempr.2026.103162）。文章第一作者为中山大学硕士研究生金雨彤，通讯作者为中山大学谭庚文教授。感谢南京大学徐磊老师在晶体结构解析方面提供的帮助。本研究得到了国家自然科学基金（22488101、22322112）和广东省基础与应用基础研究基金（SL2024A04J01805）等项目的资助。

论文信息

An isolable nitrene radical anion as a nucleophilic open-shell nitrogen synthon

Yutong Jin, Lei Xu, Song Gao, Gengwen Tan

Chem, DOI: 10.1016/j.chempr.2026.103162

点击即可阅读合集

免费试用快速液相制备色谱