向蛤蜊“取经”，中科院兰州化物所AM：造出韧性提升5倍、亮度激增4倍的力致发光材料

仿生多层结构突破性提升PDMS基力致发光复合材料机械性能

力致发光材料因其在自供能传感、应力可视化及交互显示等领域的巨大潜力而备受关注。为实现柔性可穿戴应用，研究者通常将无机力致发光荧光粉嵌入弹性聚合物基体中，其中聚二甲基硅氧烷凭借优异的光学透明性、易成型性以及通过界面摩擦和剥离与荧光粉产生有效力学交互从而激活力致发光的能力，成为力致发光复合材料中不可或缺的基体材料。然而，聚二甲基硅氧烷固有的机械局限性——低韧性和抗裂纹扩展能力差——严重制约了其在实际应用中的可靠性和使用寿命，如何在保持优异发光性能的同时提升机械鲁棒性成为该领域亟待突破的关键瓶颈。

受双壳纲动物贝壳铰链结构中硬质与软质材料交替排列的多层架构启发（图1a），中国科学院兰州化学物理研究所王赵锋研究员和烟台先进材料与绿色制造山东省实验室Zhou Bo博士、兰州大学张加驰教授合作，开发了一种仿生高-低韧性多层力致发光复合材料，通过将高韧性硅橡胶层引入ZnS:Cu@Al₂O₃/PDMS基体中进行分层切片，构建出模拟贝壳铰链的多层异质结构。改性后的复合材料断裂应变从约100%显著提升至500%，极限力致发光强度提高四倍以上，并在拉伸极限下展现出超过30000次循环的持久稳定性。高韧性硅橡胶夹层通过降低单层厚度和抑制裂纹扩展，将材料韧性从0.95 MJ/m³提升至4.93 MJ/m³。该策略为提升PDMS基柔性力致发光复合材料综合性能提供了有效途径，推动了其在应力可视化、智能信息显示和力学传感等领域的实际应用。相关论文以“Bio-Inspired High-Low Toughness Multilayer Mechanoluminescent Composite With Superior Mechanical Properties”为题，发表在Advanced Materials上。

多层结构设计与力学性能

研究人员成功构建了从3层到9层的系列多层力致发光薄膜。通过旋涂技术交替涂覆ZnS:Cu@Al₂O₃/PDMS功能层和高韧性硅橡胶中间层，并在保持总厚度约1 mm的条件下实现了具有均匀层厚和牢固界面结合的多层结构。在365 nm紫外光和白光下观察的截面光学照片清晰显示了光滑的界面和强的层间结合力（图1c），证实了高质量层压结构的成功制备。9层复合薄膜在日光和紫外光下均展现出良好的柔韧性，且在剪切、摩擦等力学刺激下保持完整的结构响应（图1d）。尤为引人注目的是，当薄膜伸长率超过100%应变时，力致发光强度产生肉眼可辨的显著增强，9层薄膜在拉伸至400%时仍发出明亮的绿色力致发光（图1e），直观证明了多层设计对发光性能的提升效果。

图1多层结构展示。(a) 蛤蜊照片及贝壳切割面示意图。(b) 代表性9层力致发光薄膜照片。(c) 3层、5层、7层和9层力致发光薄膜在365 nm紫外光和白光下的截面光学照片。(d) 9层力致发光薄膜在各种力学刺激下的照片。(e) 9层力致发光薄膜从0%拉伸至400%的照片。

力学性能测试进一步揭示了结构依赖性的拉伸性能演变。从单层到9层样品的应力-应变曲线表明，随着ZnS:Cu@Al₂O₃/PDMS功能层被硅橡胶逐渐细分为离散的微区，极限拉伸应变从约130%急剧提升至500%，而断裂应力仅从1.88 MPa温和上升至2.12 MPa，应力-应变曲线斜率即弹性刚度显著下降（图2a），表明拉伸性能的提升源于复合材料向硅橡胶基体本身柔顺性的渐进软化。断裂韧性从0.95 MJ/m³跃升至4.93 MJ/m³（图2b），杨氏模量与断裂应变呈剪刀状反相关关系（图2c），清晰展现了从PDMS刚性向硅橡胶弹性的无缝力学演变。9层薄膜在100%至400%应变范围内的循环加载-卸载测试显示残余应力仅微量上升且始终维持在较低水平（图2f），弹性模量仅在首次循环因链解缠、分子取向和界面应力松弛而下降，随后迅速稳定，在大应变循环变形下展现出优异的抗疲劳性能（图2d、图2e），即使在极限应变下也未检测到蠕变现象，预示了高精度应力传感的应用潜力。

多层结构增韧机制（图2g）在于层厚对复合弹性体应力传递效率和断裂行为的直接调控。厚层复合材料内部应力较低而表面应力集中，不均匀分布导致表面率先达到断裂强度并引发微裂纹持续向内扩展直至灾难性失效。相比之下，薄层复合材料缩短了应力传递路径，应力可通过薄膜快速均匀分布，降低的应力梯度确保均匀变形而不产生局部应力过载，从而抑制过早断裂。此外，多层设计通过减小单层厚度降低了对分子链沿拉伸方向的约束，厚膜中高分子链缠结密度阻碍链伸长，而多层结构在变形过程中为分子链提供更高的活动性，促进更有效的链伸长，最终提升断裂伸长率。

图2多层薄膜的力学性能。(a) 单层、3层、5层、7层和9层力致发光薄膜的应力-应变曲线。(b) 单层（原始）、3层、5层、7层和9层力致发光薄膜的断裂应力和韧性。(c) 单层及3–9层力致发光薄膜的极限拉伸应变和杨氏模量。(d) 3层、5层、7层和9层力致发光薄膜在200%拉伸应变下的应力-循环次数曲线（拉伸疲劳测试）。(e) 7层和9层力致发光薄膜在极限应变下的应力-循环次数曲线（拉伸疲劳测试）。(f) 9层力致发光薄膜在100%–400%应变下的应力-应变曲线。(g) 多层结构增韧机理。

增韧机理与抗裂纹扩展能力

断裂面微观形貌分析揭示了层状结构显著的增韧效果。单层PDMS薄膜在极限应变断裂后呈现平坦无特征的断裂面（图3a左），表明PDMS链的塑性提供可忽略的能量耗散，几乎所有释放的机械能都直接驱动裂纹快速扩展，呈现典型的脆性断裂特征。而多层薄膜则展现出明显的交错层间脱粘现象（图3a中），每层高韧性硅橡胶中间层充当能量汇，通过广泛的剪切变形和界面滑动钝化裂纹尖端、耗散断裂能量，从而阻止灾难性失效并赋予显著的韧性。经过10000次疲劳循环后（单层在100%应变、9层在400%应变下），单层薄膜布满大量微裂纹，而多层薄膜仅出现稀疏分布的亚微米级空洞（图3a右），鲜明对比凸显了层状结构抑制裂纹萌生和遏制早期损伤的卓越能力。

单边缺口测试进一步量化了多层薄膜的抗裂纹扩展能力。在9层薄膜边缘引入2 mm直径的半圆形缺口后，即使拉伸至400%应变，薄膜仍保持完整且缺口几乎未扩展（图3b），展现出显著的裂纹止裂能力。而相同缺陷下单层薄膜的极限应变从130%骤降至40%，证实了分级层压结构有效抑制裂纹扩展。有限元分析模拟了在PDMS侧、硅橡胶侧、9层结构中PDMS层内以及PDMS-硅橡胶界面处引入2 mm缺口后的应力分布（图3c），结果显示PDMS在应变加载下出现显著应力集中导致快速裂纹扩展和过早断裂，而硅橡胶在相同变形条件下未观察到明显裂纹延伸。在9层复合薄膜中，虽然PDMS层内产生并扩展裂纹，但高韧性硅橡胶层有效阻止了裂纹进一步推进，避免灾难性失效。当在PDMS-硅橡胶界面引入界面裂纹时，硅橡胶层中的裂纹扩展速度明显慢于PDMS，进一步证实了硅橡胶的本征抗断裂能力。裤子撕裂测试、能量释放率测量和单边缺口拉伸测试均一致证明了多层结构对断裂抗性的显著增强。

图3增韧机理。(a) 单层和9层样品在断裂态（左）、原始态（中）和极限拉伸疲劳态（右）下的截面扫描电镜显微照片。(b) 9层力致发光薄膜在不同应变下的单边缺口照片。(c) 有限元分析计算的不同应变载荷下带缺口9层薄膜的应力分布图。

力致发光性能与应用展示

力致发光性能表征表明，单层和9层薄膜在100%应变下的发光光谱表现出相同的光谱轮廓和相当的发射强度，证实多层架构并未改变发光特性（如颜色或亮度），观察到的性能提升完全归因于多层设计带来的机械性能改善。在相同施加应变下，不同层数薄膜展现出几乎一致的力致发光强度（图4b），表明发光亮度由应变而非应力决定，这一结论与ZnS:Cu@Al₂O₃/PDMS复合材料的驱动能量来源于荧光粉颗粒与PDMS弹性体间摩擦相互作用的已有认识一致。值得注意的是，随着层数增加多层薄膜逐渐软化（反映在杨氏模量的单调递减），在相同施加应力下多层结构承受更大的应变，转化为9层薄膜更高的应力灵敏度。9层薄膜在低至10%的应变下即可检测到力致发光信号，而单层薄膜在相同条件下无信号输出，揭示了9层薄膜更低的力致发光阈值（图4c）。在0%至400%的快速拉伸过程中，力致发光强度随应变单调且准线性上升，提供0%–400%的宽传感范围（图4d），彰显了薄膜出色的实时应变追踪能力。

连续30000次循环拉伸测试中，9层薄膜（400%应变）和单层薄膜（100%应变）均展现出持久的发光稳定性（图4e、图4f）。初始加载-卸载循环中观察到的明显强度尖峰对应于荧光粉颗粒与PDMS基体的渐进分离过程，随后力致发光强度上升并趋于饱和，这一行为与摩擦电荷的演变趋势完全一致。作为典型的摩擦电力致发光体系，随着重复变形摩擦电荷逐渐积累，最终达到饱和电荷密度。多层结构薄膜可轻松制备成任意图案，在无外部电源条件下于机械拉伸时显示明亮图案，为高安全性防伪技术提供了新思路。在薄膜上书写时，由于力致发光性能的显著增强，书写图案以清晰强度分布可视化呈现，空间分辨的发光图案展示了薄膜实时可视化力学的能力，为工程结构健康监测的力学分析提供了新途径。多层薄膜还能区分拉伸、揉捏、刮擦或撕裂等不同类型力学刺激，产生的力致发光信号呈现不同图案特征，实现刺激类型的准确识别。

图4多层薄膜的力致发光性能。(a) 拉伸测试装置示意图。(b) 单层及3–9层薄膜在不同拉伸应变下的力致发光强度。(c) 拉伸测试中9层和单层薄膜力致发光强度随应变的变化（应变：0%–100%，应变速率：200 mm/s）。(d) 图像处理获取的拉伸测试中9层薄膜力致发光强度随应变的变化（应变：0%–400%，应变速率：200 mm/s）。(e) 9层复合薄膜在重复机械拉伸测试中的重复性和循环稳定性，重复性测试在400%应变下进行。(f) 单层薄膜在重复机械拉伸测试中的重复性和循环稳定性，重复性测试在100%应变下进行。

基于优异的力学和发光性能，研究团队开发了智能可穿戴应用。通过将多层薄膜加工成织物线材，即使人为引入多处切口仍能承受大变形拉伸，展现出卓越的抗断裂和抗裂纹扩展能力。采用编织方法获得智能力致发光织物，在拉伸下呈现明亮发光（图5a），赋予衣物信息表达功能。构建的智能监测系统由力致发光织物传感器、光电换能器和智能手机集成软件平台组成（图5b），人体关节弯曲产生的力学刺激通过应变-光转换触发力致发光发射，发光信号被商用光电传感器原位采集并无线传输，经模数转换模块传至智能手机终端进行算法分析重构力学信息。软件界面中，历史最大力致发光强度记录于上部面板用于回顾性评估关节健康状况，实时信号显示于下部面板用于瞬时运动状态监测，通过预设临界阈值和力致发光强度-弯曲程度曲线，系统能及时判断人体运动中的健康状况。此外，9层薄膜还能实时自诊断自身结构健康，人工引入的2 mm直径孔洞缺陷在拉伸过程中，孔洞周围首先产生绿色发光对应初始应力集中，随拉伸进行发光沿拉伸方向在大范围内传播，应力/应变分布趋于均匀（图5c），动态图像使系统缺陷引起的应力/应变不均匀性得以直观观察，实现结构健康自监测。

图5多层薄膜在应力可视化和智能可穿戴设备中的应用。(a) 编织方法制备的智能织物照片及力致发光效果。(b) 无线人体运动状态监测系统照片及示意图。(c) 9层力致发光薄膜中空间缺陷演化的力致发光照片及映射图（自诊断）。

总结与展望

本研究开发的仿生高-低韧性多层力致发光复合材料突破了传统PDMS基柔性力致发光薄膜的性能极限。通过模仿双壳贝类铰链的分级结构，将高韧性硅橡胶夹层引入功能层之间，不仅利用化学相似性增强界面结合，还有效抑制裂纹扩展和分层。该策略使断裂应变从约100%提升至500%，极限力致发光强度提高四倍以上，韧性从0.95 MJ/m³增至4.93 MJ/m³，并在拉伸极限下展现超过30000次循环的持久稳定性。增韧机制归因于多层结构中单层厚度减小导致分子链空间受限效应降低，以及高韧性硅橡胶层对PDMS内微裂纹扩展的抑制作用。基于该复合材料的可穿戴人体运动监测系统实现了远程实时健康监控，为开发兼具高力学性能和高极限亮度的柔性力致发光薄膜开辟了新途径，推动分布式智能应力/应变传感器的发展和柔性力致发光薄膜的实际应用。