三峡大学李东升、赵君/海南大学郑学荣/香港城市大学张其春等Angew. Chem.：水相串联构筑双连接键 COFs，实现工业级电流密度稳定产H₂/O₂

论文信息

Aqueous Cascade Synthesis of Robust Dual-Linkage Covalent Organic Frameworks for Efficient Hydrogen and Oxygen Evolution at an Industrial-Level Current Density

Fangyuan Kang, Xin Zhao, Hongping Zheng, Yun Li, Qian Zhang, Zihao Chen, Jinglun Yang, Tianshuo Zhao, Wenwen Dong, Jun Zhao, Dongsheng Li, Xuerong Zheng, Yida Deng, Andrey L. Rogach, and Qichun Zhang

Angewandte Chemie International Edition, DOI: 10.1002/anie.8042334.

共同第一作者：康芳圆博士、赵鑫博士

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.8042334

全文概述

三峡大学李东升/赵君&海南大学郑学荣联合香港城市大学张其春等将可逆羟醛缩合与不可逆 Chichibabin 吡啶合成“串联”到同一水相反应中，一锅构筑兼具丙烯酮与间吡啶连接的晶态COFs；其中 PYP-3 依靠高密度吡啶氮构建内置质子继电器，在工业级电流密度下实现高活性、长寿命的双功能水分解。

背景介绍

共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）具有有序孔道、可编程骨架和较高结构稳定性，是构筑分子级可设计电催化剂的重要平台。然而，COF 电催化仍面临两类相互牵制的难题：一方面，传统 COF 合成常依赖高沸点有机溶剂、密闭反应以及冻抽融脱气，限制了COF的大规模实际应用的潜力；另一方面，单一键联通常难以同时兼顾骨架稳定性、电子传输、活性位点密度和质子转移动力学。

这一矛盾在析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的高电流密度运行中更加突出。工业相关条件下，催化剂不仅要合理吸附反应中间体，还需要快速完成质子耦合电子转移（proton-coupled electron transfer, PCET），并承受持续气泡冲击、局部 pH 波动和长时间极化。因此，如何在一个无金属 COF 骨架中同时整合“稳定共轭骨架”和“高效质子继电器”，成为本研究的核心科学问题。

研究设想

作者从经典有机反应的共同反应物与反应条件出发，提出了一条颇具化学直觉的路线：先利用具有一定可逆性的羟醛缩合形成 α,β-不饱和羰基（丙烯酮/查尔酮）中间体，为晶化过程提供纠错机会；随后引入 NH₄OAc，使其中一部分中间体进一步发生不可逆的 Chichibabin 吡啶合成，原位转化为间吡啶骨架。

这套“可逆成键负责纠错、不可逆环化负责加固与赋能”的串联策略，有望在水相中一次性完成双键联 COF 的构筑。其中，丙烯酮键联维持稳定的 π 共轭骨架并促进电子迁移；间吡啶单元则提供高密度吡啶氮，既调节邻近碳原子的电子结构，又充当分子内质子继电器，从而加速 PCET。基于这一设计，作者合成了 PYP-1、PYP-2 和 PYP-3 三种同构双稳定连接键 COFs。

图 1. 双连接键 PYP COFs 的设计原理与水相串联合成路线。（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

研究结果

1. 水相“一锅串联”实现稳健型双连接键晶态 COFs

作者以芳香醛和芳香甲基酮为原料，以 NH₄OAc 为氮源，在酸性水相中依次触发羟醛缩合和 Chichibabin 吡啶合成。通过优化酸强度、单体比例和 NH₄OAc 用量，最终获得结晶性良好的 PYP-1。更重要的是，该反应可在 100 ℃开放体系中于过夜条件完成，无需有机溶剂和三次冻抽融脱气。随后，作者更换构筑单元，在相同策略下获得 PYP-2 和 PYP-3，证明了该水相串联方法具有一定普适性。

这里真正关键的并非简单地把两种键联“拼”进同一骨架，而是利用丙烯酮中间体的双重身份：它既是最终保留的linkage，也是保证后续吡啶环化的关键“中间体”。可逆与不可逆步骤因此不再互相冲突，而是在时间顺序上协同完成晶体纠错和骨架锁定。

PXRD 与结构模拟表明，PYP-1、PYP-2 和 PYP-3 均倾向于 AA 堆积。FTIR 和固体 ¹³C NMR 同时检测到丙烯酮与间吡啶结构特征，验证了两种连接键在骨架中的共存。

图 2. PYP-1、PYP-2 和 PYP-3 的晶体结构及表征。（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

2. PYP-3 实现高效 HER/OER 与工业级电流密度长时稳定运行

在 1.0 M KOH 中，PYP-3 表现出优异的双功能电催化性能。对于 OER，达到 10 mA cm⁻² 仅需 323 mV 过电位，Tafel 斜率为 60.9 mV dec⁻¹；对于 HER，达到相同电流密度仅需 46 mV 过电位，Tafel 斜率为 61.5 mV dec⁻¹。

更具应用意义的是长时稳定性：在 500 mA cm⁻² 的工业级电流密度下，PYP-3 可稳定运行约 5oo h以上（OER/HER）。与近期报道的无金属催化剂相比，PYP-3 在 HER 与 OER 活性方面均处于有竞争力的水平。

图 3. 三种 PYP COFs 的 OER/HER 性能、动力学与工业级电流密度稳定性。（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

3. 吡啶氮不是“旁观者”，而是内置的分子内质子继电器

为了回答“为什么 PYP-3 最好”，作者首先利用原位 FTIR 跟踪 OER 中间体。随着外加电位升高，体系中可观察到 *OH、*OOH 及 O–O 相关信号；PYP-3 上 *OH 特征信号的增长最为显著，说明高密度吡啶氮直接参与了质子转移过程。

作者据此提出：吡啶氮的孤对电子首先从水或质子化中间体中捕获质子，形成 N–H⁺ 状态；随后，质子被“接力”转移至邻近的碳活性位点，同时吡啶氮恢复中性。这样，电子可沿共轭骨架传输，质子则通过空间相邻的吡啶氮/碳位点进行分子内穿梭，两条路径协同促进 PCET。对于 OER，该过程有利于 *OH 去质子化和 O–O 键形成；对于 HER，则有助于水解离、H* 形成以及后续 H₂ 析出。

图 4. 原位 FTIR 捕获 OER 中间体，并揭示 PYP-3 中吡啶氮参与质子转移（原文 Figure 4）。（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

总结与展望

本研究的价值横跨“合成化学—框架设计—电催化机制”三个层面。首先，作者将可逆羟醛缩合与不可逆 Chichibabin 吡啶合成组织为连续串联反应，在水相中直接构筑稳健型双连接键晶态 COFs，为难以依靠可逆成键完成纠错的稳定键联提供了新的合成路径。

其次，研究没有把吡啶氮简单描述为静态活性位点，而是通过原位光谱和 DFT 证明其兼具电子调控与质子继电器功能。该“骨架传电子—邻位接质子”的协同 PCET 模式，为设计无金属高电流密度催化剂提供了清晰的分子结构准则。

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