淮北师范大学上官文超/陈士夫&哈工大李英宣ACS Catal.: 分子尺度调控表面氢动力学实现高效光催化合成气生产及比例可调

第一作者：王文武，杨振宇

通讯作者：上官文超，李英宣，陈士夫

通讯单位：淮北师范大学，哈尔滨工业大学

论文DOI：10.1021/acscatal.6c00697

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太阳能驱动CO2转化为合成气是实现可持续能源利用的重要途径，然而光催化活性的提升和H2/CO比的精准调控长期受制于对表面氢动力学行为认识的不足。本研究提出一种通过硫空位（Sv）工程调控CdS纳米颗粒表面S–H键强度的策略，实现了高效、可调的光催化CO2还原耦合苯甲醇氧化合成气生产。通过调控Sv浓度，H2/CO比可在4.5:1至6.0:1范围内系统调变。具有适中Sv浓度的CdS1-x-M光催化剂表现出最优活性，较原始CdS提升约8倍。机理研究表明Sv的引入在邻近S位点产生电子富集环境，增加反键轨道占据数，削弱S–H键强度，一方面加速*H脱附促进HER动力学，另一方面诱导部分*H物种向Sv位点溢流，降低*CO2和*COOH质子化能垒，协同促进CO生成。本研究将表面S–H键确立为控制活性氢在HER与CO2RR竞争路径间分配的分子尺度分支中间体，为光催化合成气选择性调控提供了新的见解。

背景介绍

太阳能驱动CO2还原制合成气是实现碳循环的前沿策略。在Fischer–Tropsch合成中，H2/CO比直接决定下游化学品的产物分布，因此精确调控该比值具有重要的工业应用价值。鉴于质子同时参与CO2还原反应（CO2RR）和析氢反应（HER），调控活性位点处质子的迁移行为和局域浓度有望实现H2/CO比的精准调控，但仍具有挑战性。

过渡金属硫化物（如CdS）因其可调的电子结构和丰富的活性位点而成为合成气光催化生产的理想候选材料。其表面活性S位点能够有效捕获质子作为HER活性中心，但较低的反键轨道占据导致S–H键过于稳定（~363 kJ mol-1），抑制了*H脱附和HER效率。此外，质子在S位点的优先积累限制了CO2RR可用的质子供给，导致整体光催化活性和H2/CO比调控能力不足。尽管已有研究通过金属负载、掺杂、异质结构建等策略富集S原子电子密度以削弱S–H键，但这些外源性调控方法往往因界面自发电子转移而部分抵消预期的S–H键弱化效果。因此，通过调节过渡金属硫化物本征电子结构来实现S–H键强度的有效调控仍是亟待解决的核心科学问题。

本文亮点

1. 提出"S–H键作为选择性决定中间体"机制。本研究将表面S–H键确立为分子尺度的分支中间体，揭示了其在HER与CO2RR竞争路径中控制活性氢分配的关键角色，突破了传统空位增强活性的单一范式，建立了空位浓度调控选择性的设计原则。

2. 原位光谱直接追踪S–H键动态演化。利用原位傅里叶变换红外光谱（in situ FTIR）和原位拉曼光谱（in situ Raman），在光催化反应过程中实时监测不同Sv浓度下S–H键强度的时间演化规律，建立了Sv浓度—S–H键强弱—H2/CO比（4.5:1→5.6:1→6.0:1）的直接实验关联。

3. Sv浓度调控实现合成气产率与选择性的协同优化。CdS1-x-M光催化剂在无助催化剂条件下实现合成气产率较原始CdS约8倍的提升，展现了Sv工程的巨大潜力。

4. 理论计算揭示Sv介导的电子调控机制。DFT计算从差分电荷密度、pCOHP、PDOS和吉布斯自由能多维度证实机制链条：Sv→邻近S位点电子富集→p带中心下移→反键轨道占据增加→S–H键弱化→*H脱附/溢流加速。

研究思路. Sv工程化CdS调控合成气产率和选择性机制。

图文解析

要点一：催化剂的合成与结构表征

通过调节Na2S与Cd(OAc)2的前驱体摩尔比制备了Sv浓度梯度递增的CdS1-x系列样品。FESEM和TEM表征显示CdS1-x-M呈鱼子酱状微球形貌，由CdS纳米颗粒组装而成。HRTEM观察到清晰的晶格条纹，对应立方相CdS的(220)和(111)晶面。PXRD图谱证实了所有样品的立方相结构，且CdS1-x系列样品的特征峰向高角度偏移，表明Sv形成导致晶格收缩。EPR谱图中g=2.003处的Sv特征信号随Sv浓度增加而系统性增强，直接证实了Sv的成功引入及浓度梯度的有效调控。

图1. (a) 原始CdS及不同Sv浓度CdS1-x系列样品合成示意图。CdS1-x-M的(b) FESEM、(c) TEM、(d) HRTEM图像及(e–g) 元素分布图。(h) PXRD图谱和(i) EPR谱图。

要点二：光催化性能评价

光催化CO2RR耦合苯甲醇氧化性能测试表明，合成气和苯甲醛产率均随Sv浓度变化呈火山型趋势。CdS1-x-M展现出最优活性，合成气总产率较原始CdS提升约8倍。H2/CO比从原始CdS的4.5:1依次升至CdS1-x-P的5.6:1和CdS1-x-M的6.0:1，证明了Sv浓度对选择性的精准驱动作用。值得强调的是，H2/CO比的升高并非源于CO2RR的抑制，而是HER和CO2RR被同时增强，且HER的增幅更为显著。然而，过量的Sv（CdS1-x-R）因充当光生载流子复合中心反而导致活性大幅下降。此外，CdS1-x-M在长时间稳定性测试和循环实验中展现了优异的结构与性能稳定性，波长依赖的AQE与吸收光谱高度吻合，13CO2同位素标记实验确认了CO产物来源于CO2还原。

图2. (a) 各样品光催化CO2RR耦合苯甲醇氧化性能对比。(b) 与文献报道CdS基光催化剂的合成气产率比较。(c) CdS1-x-M的长时间产物产率。(d) 循环稳定性测试。(e) 表观量子效率（AQE）。(f) 不同反应条件下的控制实验。

要点三：光学性质及电子结构分析

UV–Vis DRS分析显示CdS1-x-M在可见光区有轻微红移，Mott–Schottky分析表明CdS1-x-M具有最负的导带电位，为还原反应提供了更强的热力学驱动力。同时，Sv引入使价带位置正移，有利于抑制光腐蚀、提升稳定性。CO2-TPD结果证实CdS1-x-M具有显著增强的CO2吸附能力，表明Sv创建了额外的CO2吸附活性位。XPS分析揭示了CdS1-x系列样品的Cd 3d和S 2p峰向低结合能方向偏移，直接证实Sv引入导致电子密度向邻近Cd和S位点重新分布。KSCN毒化实验进一步证实Sv位点处的不饱和Cd原子不仅是CO2吸附和活化的催化中心，还是调控邻近S位点S–H键强度的电子驱动力。

图3. (a) UV–Vis DRS光谱。(b) Tauc图。(c) 能带结构示意图。(d) CO2-TPD曲线。(e) Cd 3d和(f) S 2p XPS谱图。

要点四：载流子分离与传输动力学

光电化学表征全面揭示了Sv工程对载流子行为的优化作用。DMPO–·O2- EPR信号证实了最优Sv浓度有效促进了光生电子在表面还原反应中的利用。TSSPV测试提供了最直观的动力学证据：CdS1-x-M在纳秒尺度上先呈现负光电压信号（电子快速迁移至表面），随后转为正值（Sv捕获电子后驱动空穴向表面迁移），这一"先负后正"的独特转变证实了Sv引入的浅能级缺陷有效促进了电子捕获，稳定了长寿命载流子分离。

图4. (a) LSV极化曲线。(b) 瞬态光电流响应。(c) PL光谱。(d) TRPL光谱。(e) DMPO–·O2- EPR信号。(f) 瞬态表面光电压（TSSPV）谱图。

要点五：原位光谱追踪S–H键动态演化（核心亮点）

原位FTIR光谱清晰捕获了光催化反应过程中S–H伸缩振动峰的动态变化，为S–H键作为关键反应中间体提供了直接实验证据。对于CdS1-x-M，S–H峰强度在光照初期持续增长后趋于动态平衡，同时*COOH信号在短暂平台期后出现回升，揭示了*H物种从S位点向Sv位点溢流并参与CO2质子化的过程。相比之下，原始CdS的S–H峰强度显著更高且持续增长，而*COOH信号始终处于低水平，说明*H物种在强S–H键束缚下被"动力学锁定"在S位点上，既无法高效释放为H2，也无法溢流参与CO2RR。

原位拉曼光谱进一步印证了这一趋势：原始CdS的S–H峰强度随光照时间单调递增，而CdS1-x-P和CdS1-x-M则表现出先升后降的动态特征，且CdS1-x-M的变化幅度最大。这一动态趋势与H2/CO比的变化（4.5:1→5.6:1→6.0:1）形成直接对应关系，有力证明了合成气组成受Sv诱导的S–H键强度动态调控所主导。此外，DMPO–H原位EPR检测、WO3比色实验和叔丁醇淬灭实验三组独立验证，系统证实了Sv弱化S–H键后产生的*H物种确实发生了向Sv位点的迁移并直接参与了CO2还原。

图5. (a, b) CdS1-x-M、(c, d) 原始CdS和(e, f) CdS1-x-P上光催化CO2RR耦合苯甲醇氧化的原位FTIR光谱。(g) 原始CdS、(h) CdS1-x-P和(i) CdS1-x-M的原位拉曼光谱。(j) S–H键中间体的相对拉曼强度时间演化。

要点六：理论计算揭示Sv介导的电子调控机制

DFT计算全面阐释了Sv工程的电子结构调控效应。差分电荷密度分析表明Sv位点处发生电荷耗散，而邻近S和Cd原子处呈现电荷积累；pCOHP和PDOS分析进一步证实，Sv提供的多余电子部分填充S–H反键态，导致p带中心下移和净键合作用削弱，三类理论描述符互为交叉验证。HER自由能计算显示邻近Sv的S位点具有更优的*H吸附/脱附平衡，*H迁移能垒计算验证了*H向缺陷位溢流的动力学可行性，而CO2RR自由能数据则表明Sv通过协同*H溢流显著降低了速控步骤能垒。上述理论结果与原位光谱实验高度一致，共同建立了Sv浓度调控→邻近S位点电子富集→反键轨道占据增加→S–H键弱化→*H脱附/溢流动力学改变→H2/CO比系统性升高的完整机制链条。

图6. (a) CdS1-x的优化结构及差分电荷密度。(b) S–H键的pCOHP分析。(c) S 3p的PDOS分析。(d) 不同位点上HER的吉布斯自由能图。(e) *H物种迁移能垒。(f) CO2RR的吉布斯自由能图。

总结与展望

本研究通过在CdS纳米颗粒中引入硫空位，实现了对表面S–H键强度的有效调控，显著提升了光催化CO2RR耦合苯甲醇氧化的合成气产率，并系统揭示了Sv浓度依赖的H2/CO比调变机制。原位FTIR和拉曼光谱直接追踪了S–H键作为选择性决定中间体的动态行为，DFT计算完整阐明了Sv介导的反键轨道调控机制。本研究将表面S–H键确立为控制活性氢在竞争路径间分配的分子尺度分支中间体，超越了以往Sv研究主要聚焦于单一活性增强的局限，克服了外源性S–H调控策略中界面电子耗散的固有缺陷，为构建具有可调产物选择性的先进过渡金属硫化物光催化剂提供了重要的理论指导和设计范式。

文献信息

Wenwu Wang, Zhenyu Yang, Qi Yuan, Wenchao Shangguan,* Shiqing Li, Ying Ma, Zhongliao Wang, Sujuan Zhang, Sugang Meng, Yingxuan Li,* and Shifu Chen,* Molecular-Scale Modulation of Surface Hydrogen Dynamics for Enhanced Photocatalytic Syngas Production with Adjustable H2/CO Ratios over CdS Nanoparticles. ACS Catal. 2026, DOI: 10.1021/acscatal.6c00697

https://doi.org/10.1021/acscatal.6c00697

作者介绍

上官文超，博士，硕士生导师，2023年入职淮北师范大学化学与化工学院。主要研究方向为CO2催化转化及表界面电荷调控。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、ACS Catal.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表论文10余篇，主持省部级项目4项。

李英宣，哈尔滨工业大学化工与化学学院教授，博士生导师。目前从事光/热/电协同催化还原CO2方面的研究。在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、ACS Catal.等杂志上发表论文70余篇。主持5项结题和在研的国家自然科学基金项目。曾获中科院首届卓越青年科学家、新疆杰出青年基金、全国优秀博士学位论文提名奖等奖励或荣誉。现为中国可再生能源学会光化学专业委员会委员。

陈士夫，淮北师范大学二级教授，博士生导师。近年来，连续入选全球前2%顶尖科学家榜单，入选全球前十万名竞争力科学家榜单。安徽省学术和技术带头人，安徽省高等学校教学名师，安徽省重点学科带头人，安徽省高校学科拔尖人才。科研成果荣获安徽省科学技术奖（自然科学）一等奖1项、三等奖3项，荣获省自然科学优秀学术论文一等奖1项、二等奖3项、三等奖5项。近年来，先后荣获安徽省高等教育省级教学成果特等奖2项、一等奖2项和二等奖2项。主持国家自然科学基金面上项目8项。在Adv. Funct. Mater.，ACS Catal.，Appl. Catal. B: Environ.和J. Phys. Chem. C,等国际一流期刊上发表论文300余篇。

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