安徽师范大学AM：除草剂废液变肥料！

光催化“变废为肥”——BiOBr晶面工程将有毒草甘膦转化为玉米复合肥

草甘膦是全球使用最广泛的广谱非选择性有机磷除草剂，广泛用于农业、住宅景观和花园维护，但其在环境中的持久性以及有毒降解中间体（如氨甲基膦酸，AMPA）的积累，对生态安全和人类健康构成了严重威胁（图4g–4i）。传统的微生物降解和物理吸附等方法存在反应时间长、矿化效率低、吸附剂回收再生困难等瓶颈。尽管半导体光催化技术被视为有前景的修复途径，但以往研究多聚焦于降解速率和完全矿化，对反应路径选择或有害中间体（如AMPA）的积累关注不足。因此，如何在降解效率、产物选择性和环境可持续性之间取得平衡，仍是领域内亟待解决的科学难题。

针对这一挑战，安徽师范大学熊宇杰教授、叶盛教授和兵库大学Pan Zhenhua合作开发了一种基于溴氧化铋（BiOBr）晶面工程的光催化升级回收策略。该研究通过可控合成暴露不同晶面的BiOBr纳米片，发现（001）晶面能够选择性地断裂草甘膦的C–N键，将其高效矿化为铵根（NH₄⁺）、硝酸根（NO₃⁻）、磷酸根（PO₄³⁻）和乙酸（CH₃COOH）等植物可直接吸收利用的营养离子，从而将有毒废物转化为促进玉米生长的复合肥料。相关论文以“Photocatalytic Upcycling of Toxic Glyphosate Waste Into Compound Fertilizer for Corn Growth”为题，发表在Advanced Materials上。

研究团队通过水热法合成了分别以（001）、（010）和（102）晶面为主的BiOBr纳米片（图1a）。X射线衍射（图1b–1c）显示三种样品的相对峰强存在显著差异，其中（001）晶面的（001）、（002）、（004）峰增强，而（010）和（102）晶面的（102）、（110）、（200）反射更强。同步辐射X射线吸收精细结构谱（图1d–1f）进一步揭示，（102）晶面的Bi–O键长最短（向低R值偏移0.12 Å）、配位数最低（从（010）的5.4降至4.3），表明其表面不饱和度和结构扭曲程度最高。高分辨透射电镜和选区电子衍射（图1g–1i）确认了各晶面的暴露取向，例如（001）晶面显示0.277 nm的（110）面间距，（010）晶面显示0.405 nm和0.282 nm的（002）及（102）面间距，（102）晶面则显示0.173 nm的（-211）面间距。

图1（a）BiOBr晶体结构及对应的（001）、（010）、（102）解理面。（b、c）BiOBr-（001）、BiOBr-（010）和BiOBr-（102）的XRD图谱及对应的峰强比值。（d）Bi L边扩展XAFS振荡函数κ²χ(κ)，（e）Bi L边EXAFS谱，（f）Bi L边小波变换谱。（g–i）BiOBr-（001）、BiOBr-（010）和BiOBr-（102）的HRTEM图像及对应的选区电子衍射花样。

在电子结构与电荷传输特性方面，紫外-可见漫反射光谱显示三者带隙相近（2.83、2.88、2.77 eV），莫特-肖特基测试确认均为n型半导体，平带电位分别为–0.20、–0.17和–0.19 V（相对于RHE）。电化学阻抗谱（图2a）表明（102）晶面的电荷转移电阻最小（890 Ω），远低于（010）的2134 Ω和（001）的4463 Ω；开路电位衰减曲线（图2b）也显示（102）的载流子传输时间最短（0.43 s），显著优于（010）的0.68 s和（001）的1.03 s。时间分辨荧光光谱（图2c）证实（102）晶面的平均载流子寿命最长（27.8 ns），意味着其电荷分离效率最高。开尔文探针力显微镜的表面光电压线扫分析（图2d–2f）显示，（102）晶面的接触电位差变化值达270 mV，高于（010）的180 mV和（001）的110 mV。值得注意的是，图案化照明时间分辨相位显微镜（图2g–2i）揭示不同晶面的主导载流子极性发生转变：（001）和（010）表面呈现空穴主导行为（红色区域），而（102）晶面则表现出电子富集特征（蓝色区域），红蓝面积比分别为1:1.04、1:2.28和1:3.14。

图2（a）BiOBr-（001）、BiOBr-（010）和BiOBr-（102）的Nyquist图，插图为等效电路。（b）由OCP衰减曲线计算的BiOBr-（001）、BiOBr-（010）和BiOBr-（102）的载流子寿命。（c）时间分辨荧光光谱。（d）BiOBr-（001）、（e）BiOBr-（010）和（f）BiOBr-（102）样品的SPV差值的线扫图谱，其中ΔCPD = 光照CPD – 暗态CPD。（g–i）BiOBr-（001）、BiOBr-（010）和BiOBr-（102）在乙腈、乙醇和硝基苯/乙醇中的电荷载流子响应聚类分析（显微图像序列及对应的分类图谱，以及分类响应的平均结果）。

在光催化降解性能评估中，（102）晶面展现出最快的草甘膦去除速率，180分钟内实现完全降解（图3a），其一级反应速率常数（0.016 min⁻¹）远高于（010）和（001）晶面（图3b），且经过四次循环实验仍保持稳定活性（图3c）。自由基捕获实验（图3d–3f）显示，对于（001）和（010），空穴和羟基自由基捕获剂显著抑制活性，与PI-PM观测到的空穴富集一致；而对于（102），电子捕获剂表现出最强抑制，确认电子为主要活性物种。电子顺磁共振谱（图3g–3i）进一步确认，在光照下仅检测到DMPO-·O₂⁻加合物信号，而未检测到·OH信号，表明超氧自由基（·O₂⁻）是主导的光生自由基。

图3（a）BiOBr-（001）、BiOBr-（010）和BiOBr-（102）上草甘膦的暗态吸附和光催化降解曲线，及（b）对应的表观反应速率常数。（c）BiOBr-（102）在四次连续循环中的光催化草甘膦去除率。（d–f）不同自由基捕获剂存在下BiOBr-（001）、BiOBr-（010）和BiOBr-（102）对草甘膦降解效率的柱状图。（g）在甲醇中测得的DMPO-·O₂⁻信号和（h）在水中测得的DMPO-·OH信号的EPR谱。（i）BiOBr-（102）的时间分辨DMPO-·O₂⁻ EPR谱。

然而，降解效率并非衡量催化剂优劣的唯一标准。高效液相色谱分析（图4a–4c）发现，（010）和（102）晶面在降解过程中同时检测到甘氨酸，表明发生了C–P键断裂，同时生成并累积了毒性更强的中间体AMPA。相反，（001）晶面仅检测到AMPA且能在12小时内将其完全矿化为无机离子，未检测到甘氨酸，表明其选择性促进C–N键断裂。液质联用分析进一步鉴定了乙酸、AMPA、肌氨酸和甘氨酸等中间体。原位漫反射红外光谱（图4d–4f）显示，（001）晶面上磷酸根相关信号逐渐增强，表明含磷产物（如AMPA和短链酸）在表面累积；而（010）和（102）晶面则出现C–P减弱和P–O增强，同时C=O峰出现，对应甘氨酸和肌氨酸等羧酸类产物。毒性评估软件预测（图4g–4h）和蚯蚓存活实验（图4i）证实，AMPA对大型蚤（LC50-48 h）和黑头呆鱼（LC50-96 h）的毒性均高于草甘膦本身，而（001）晶面降解液处理组的蚯蚓存活率达90%，显著优于草甘膦原药和（010）/（102）处理组。

图4（a–c）BiOBr-（001）、BiOBr-（010）和BiOBr-（102）光催化过程中各种降解中间体的时间浓度变化。（d–f）BiOBr-（001）、BiOBr-（010）和BiOBr-（102）上光催化草甘膦的原位漫反射红外光谱，光谱分别在0、10、20、30、40、50和60分钟记录。（g）大型蚤LC50-48 h和（h）黑头呆鱼LC50-96 h的草甘膦及其降解中间体毒性。（i）不同处理下蚯蚓的存活率。

理论计算进一步揭示了晶面依赖性的反应路径选择机制。福井函数分析（图5a）表明，草甘膦的氨基（N1，f⁰=0.092）和羧基为亲核攻击位点，膦酸基团（P6，f⁰=0.015）则为亲电攻击位点，超氧自由基倾向于攻击N1导致C–N断裂，而空穴或羟基自由基攻击P6导致C–P断裂。密度泛函理论计算（图5b–5c）显示，（010）和（102）晶面对草甘膦和AMPA均呈现强双位点吸附（吸附能分别为–3.76 eV和–1.80 eV等），导致并行断裂C–N和C–P键；而（001）晶面对草甘膦吸附较弱（–1.45 eV），但对AMPA具有强亲和力（–2.80 eV），从而促进AMPA的深度矿化（图5d）。这揭示了降解速率与产物毒性之间的“权衡”关系，凸显了（001）晶面在环境安全型光催化修复中的独特优势。

图5（a）草甘膦的最高占据分子轨道和最低未占分子轨道。（b、c）草甘膦和AMPA在BOB-（001）、BOB-（010）和BOB-（102）表面的吸附构型及计算吸附能。（d）BiOBr-（001）、BiOBr-（010）和BiOBr-（102）上的光催化机理。

在应用验证环节，研究团队将光催化降解液用于玉米种子萌发和幼苗培养实验（图6a）。结果显示，草甘膦和AMPA均显著抑制玉米种子萌发，发芽率分别降低约46%和54%，而（001）晶面降解液处理组的发芽率、根长、芽长和鲜重均与去离子水对照组无显著差异，且明显优于（010）和（102）处理组（图6b–6c，表S4）。在为期24天的玉米幼苗生长实验中（图6d–6f），（001）处理组的根长、茎长和鲜重等指标均接近对照组，证明其降解产物（NH₄⁺、NO₃⁻、PO₄³⁻、CH₃COOH）确实可作为复合肥促进作物生长。

图6（a）光催化降解草甘膦废液作为玉米生长复合肥的示意图。（b）不同处理下玉米种子的数码照片，（c）种子发芽率、根长、芽长和鲜重的统计结果。（d）培养0、10、15、20和24天的玉米幼苗代表性照片，（e）24天玉米幼苗在对照、草甘膦、AMPA及三种BiOBr处理组中根长、茎长和鲜重的极坐标图，（f）不同处理下玉米幼苗生长长度的柱状图。

综上所述，该工作突破了传统光催化研究仅关注降解效率的局限，建立了“晶面结构–反应路径–作物促生”的系统性研究框架。研究指出，未来催化剂设计应综合考虑降解动力学、中间体毒性及最终产物的农业再利用价值，为可持续农业和环境污染治理的协同发展提供了新思路。