膜表面的褶皱不是缺陷，是“指纹”？东华大学，最新Nature Chemical Engineering：揭开脱盐膜性能跃升的秘密

全球水资源短缺正推动海水淡化和污水资源化技术快速发展。由界面聚合法制备的薄膜复合聚酰胺膜，是目前压力驱动脱盐与纳 滤领域的主流材料，但其性能长期受制于“渗透性—选择性”权衡：膜做得更致密，盐截留率提高，水通过速度却会下降；膜变得更疏松，水通量增加，又容易牺牲分离精度。更棘手的是，聚酰胺膜在水—油界面上快速生成，单体扩散、化学反应与流体运动同时发生，整个过程如同一个难以观察和控制的“黑箱”。过去研究常通过添加表面活性剂、纳米颗粒或聚合物改善膜结构，但不同体系之间缺少统一的物理参数，结果往往依赖经验试错。

针对这一难题，东华大学冯训达研究员联合莱斯大学Menachem Elimelech院士和中国科学技术大学吕兴霖教授将“界面流变学”引入聚酰胺脱盐膜制造。研究团队利用可光反应的两亲分子和短时间紫外照射，在基本不改变静态界面张力的情况下，连续调节水—油界面的有效黏度，进而控制界面聚合过程中流体不稳定性的尺度，获得表面均匀、尺寸可调的中空脊状聚酰胺膜。优化后的膜对硫酸钠截留率达到99.82%，水渗透率达到44.15 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，并成功放大到卷式膜组件，为高性能脱盐膜从实验室走向规模化制造提供了新的物理学路径。相关成果以“Interfacial rheology for physics-based structuring of polyamide desalination membranes”为题发表在《Nature Chemical Engineering》上，Qingchen Tang为第一作者。

研究的核心思路，是不再把膜表面的褶皱和凸起视为随机缺陷，而是将它们看作界面流动留下的“指纹”。在传统界面聚合中，水相中的哌嗪向正己烷油相迁移，并与均苯三甲酰氯迅速反应。单体传质会在局部造成浓度和界面张力差异，由此产生马兰戈尼流动，使原本平整的水—油界面不断起伏、扩张和变形，最终形成聚酰胺膜表面的褶皱结构（图1a）。但界面是否容易发生变形，不仅取决于界面张力，还取决于界面对动态拉伸和压缩的抵抗能力，也就是二维界面流变性质（图1b）。为单独调控这一因素，研究人员设计了阴离子型MUSS、阳离子型MTAB和两性离子型MAC三种可光反应两亲分子（图1c）。这些分子先在水面形成单分子层，再接受365 nm紫外光照射，随后进行常规界面聚合。通过改变紫外光强度，研究人员可以像调节旋钮一样改变界面黏度，从而控制不稳定波动的尺度：阻尼越强，短波长扰动越容易被抑制；阻尼减弱，则更细密的界面起伏得以保留下来（图1d）。最终，膜表面形成了大面积均匀分布的脊状纹理（图1e）。

图1： 展示界面聚合过程中水—油界面的流体不稳定性，并提出利用三种可光反应两亲分子和紫外照射调控界面流变性质，从而控制聚酰胺膜表面纹理的总体策略。

从扫描电镜图可以清楚看到，随着紫外光强度由1 mW cm⁻²提高至50 mW cm⁻²，膜表面的条带状脊结构逐渐变得细密，但整体均匀性仍得到保持（图2a）。截面透射电镜和膜背面电镜进一步证明，这些凸起并不是实心聚合物堆积，而是内部中空的“薄壳脊结构”（图2b—d）。聚酰胺选择层本身厚度约为30 nm，而脊结构高度可达到约400 nm，因此能够在不显著增加传质厚度的情况下，大幅增加有效过滤面积（图2e、f）。研究人员进一步借助快速傅里叶变换，对这些看似复杂的纹理进行定量分析（图2g）。结果显示，脊结构之间存在明确的特征间距。随着紫外光强度增加，特征尺度由约3.14 μm降至1.03 μm，脊结构密度则相应提高（图2h、i）。更重要的是，无论使用MAC、MTAB还是MUSS，均出现了相同的变化趋势（图2j、k）。这说明膜表面尺度并非由某一种特定分子的化学结构偶然决定，而是受一个更普适的物理变量控制。

图2： 展示不同紫外光强度下聚酰胺膜表面中空脊结构的形貌演变，并通过电镜、原子力显微镜和傅里叶分析证明脊结构间距减小、密度增加且具有良好规律性。

这个变量正是有效界面黏度。同步辐射X射线反射结果显示，紫外照射使两亲分子发生轻微低聚，界面层厚度从约2.4 nm减小至2.0 nm，分子排列也变得更加无序（图3a）。有趣的是，界面静态张力始终保持在约6 mN m⁻¹，几乎没有变化（图3b）。这意味着膜结构的改变并不是简单来自界面张力升高或降低，而是来自界面对动态变形的响应发生了变化。通过振荡挡板式界面流变测试，研究人员发现，三种两亲分子体系的有效界面黏度都随紫外光强度增加而快速下降，随后逐渐趋于稳定（图3c—e）。分子动力学模拟给出了一个看似反常却十分关键的解释：低聚化虽然增大了分子尺寸，却在原本较整齐的单分子层中引入了类似“缺陷”的结构，破坏二维紧密堆积，增加分子可移动空间。由单体到二聚体、再到四聚体，分子的横向扩散能力逐渐增强，界面应力能够更快释放，因此测得的界面黏度反而下降（图3f—i）。当研究人员把三种两亲分子的数据统一绘制后发现，膜表面的特征间距与有效界面黏度落在同一条变化趋势上（图3j）。界面黏度较高时，界面对快速、小尺度形变具有更强的阻尼作用，只能保留较大间距的脊结构；界面黏度降低后，更多短波长扰动可以持续生长，最终形成更细、更密的中空脊。这一结果首次为不同化学添加剂调控聚酰胺膜形貌提供了可比较的动态物理标尺。

图3： 揭示紫外诱导轻微低聚化如何破坏两亲分子层的有序堆积、提高横向分子扩散并降低有效界面黏度，建立膜表面特征尺度与界面黏度之间的统一关系。

结构调控最终转化为明显的分离性能优势。优化后的IP-MAC10膜水渗透率达到44.15±1.21 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，同时对Na₂SO₄的截留率达到99.82±0.08%（图4a）。与商业NF270膜及多种先进聚酰胺纳滤膜相比，该膜位于高渗透率和高选择性兼具的性能区域（图4b）。其中空脊结构增加了有效水传输面积，而较高交联度、更加集中的孔径分布和带负电的羧酸盐表面，则共同强化了尺寸筛分与静电排斥。该膜对Na₂SO₄、MgSO₄和MgCl₂等常见二价盐的截留率均超过99%，同时保持超过40 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹的水渗透率，而对NaCl的截留率仅约20%（图4c）。在NaCl与Na₂SO₄混合体系中连续运行24小时后，膜仍保持99.5%以上的Na₂SO₄截留率，并允许接近80%的NaCl通过（图4d），表现出优异的单价—二价离子选择性。中性溶质测试表明，其平均有效孔半径由传统聚酰胺膜的0.29 nm缩小至约0.26 nm，且大孔缺陷明显减少（图4e）。更具工程意义的是，这套方法并未停留在小尺寸膜片阶段。团队制备了面积达0.64 m×0.32 m的大幅面膜，并将其装配为有效膜面积0.54 m²的卷式组件（图4f、g）。七个独立膜组件均表现出稳定且接近的水通量和Na₂SO₄截留率（图4h），说明只要保证紫外照射剂量均匀，该策略便可以兼容连续化和卷对卷生产流程。

图4： 展示优化膜的高水渗透率、高二价盐截留率、单价—二价离子分离能力及长期稳定性，并验证其从大面积膜片到卷式膜组件的规模化制造可行性。

小结

总体来看，这项研究将聚酰胺膜制造从“添加什么物质效果更好”的经验探索，推进到“界面黏度如何决定结构尺度”的物理调控阶段。界面流变学不仅解释了膜表面中空脊结构的形成原因，也提供了可量化、可迁移和可放大的制造参数。未来，若能进一步区分界面剪切、扩张、分子交换和传质过程的独立贡献，并将这种调控方法拓展至反渗透、有机溶剂纳滤及离子选择性分离领域，有望建立更加通用的界面聚合膜设计体系，为低能耗水处理和复杂离子资源化提供新的材料基础。