湖北大学AM：原位“生长”弹性界面，破解高电压正极晶界失效难题

高能量密度锂离子电池的研发长期聚焦于层状氧化物正极材料，尤其是镍钴锰三元体系（NCM，镍含量≥60%）。然而，将工作电压提升至4.5 V（相对于Li⁺/Li）以上以利用其高理论比容量时，材料面临严重的界面和结构退化。研究表明，二次颗粒内部的晶界（GBs）因其原子排列无序且界面能较高，比晶粒内部更易受电化学腐蚀，成为界面副反应和局部应力的集中区域。在反复脱嵌锂过程中，晶界处积累的应变引发微裂纹，进而加速颗粒解体；同时，微裂纹的形成又使更多电解液渗入并暴露新鲜晶界，进一步加速降解和裂纹扩展，形成自增强反馈回路，最终导致结构崩塌和性能严重衰退。尽管人工包覆层被视作抑制界面降解的直接手段，但无机包覆层往往较脆，在反复晶格应变下易断裂；有机涂层虽能更好适应体积变化，但少有聚合物材料兼具足够弹性和高电压下的电化学稳定性。此外，大多数聚合物涂层工艺使用溶剂且涉及合成和蒸发沉积两步，溶剂去除过程排放挥发性有机物，且涂层因溶剂蒸发产生的缺陷导致界面附着力差。聚合物溶液的高粘度也常阻碍其润湿和渗透进入二次颗粒内部的孔隙和晶界，导致内部晶界得不到保护。

针对上述挑战，湖北大学郑自建、华中科技大学杨辉、华中农业大学叶欢、中国科学院电工研究所张旭东合作，开发出一种无溶剂原位聚合策略，在NCM622正极材料表面及内部一次颗粒晶界处构筑了兼具弹性与耐高压性能的聚（脲-硅氧烷）（PUSi）共形界面层。该弹性体界面作为物理化学屏障，抑制了电解液渗透、界面副反应和层状-尖晶石相转变；其可调的弹性能够适应循环体积变化并缓解晶间开裂。实验表明，在4.5 V截止电压下，PUSi包覆的NCM622扣式电池经450次循环后容量保持率达81.2%，锂金属软包电池经200次循环后保持率达82.4%。该方法同样适用于NCM811和富锂锰基层状氧化物，展现出在高能量密度电池中的商业化应用潜力。相关论文以“In Situ-Constructed Elastomeric Interphase for Grain Boundary Stabilization in High-Voltage Layered Oxide Cathodes”为题，发表在Advanced Materials上。

研究团队首先对合成得到的PUSi弹性体进行了系统的结构与力学表征。小角X射线散射（SAXS）结果证实PUSi具有典型的微相分离结构，由柔软的聚二甲基硅氧烷（PDMS）链段和刚性的TDI衍生硬段微区构成，根据散射峰计算得出硬段间距约为82.7 nm（图1b）。单轴拉伸测试显示PUSi的断裂伸长率达到114.8%（图1c），且在80%应变下循环拉伸后仍保持力学强度，展现出抗疲劳性能。此外，PDMS链段具有均匀的静电势分布（图1d）和低至-7.379 eV的最高占据分子轨道（HOMO）能级（图1e），这些电子特性使其本质非极性且具有优异的抗氧化性，电化学测试也证实PUSi在5 V以上仍保持氧化稳定性，电解液浸润后离子电导率达2.0×10⁻⁵ S cm⁻¹，有利于锂离子在保护层中的输运。

在包覆层形貌与分布表征方面，高分辨透射电镜图像显示NCM622二次颗粒表面覆盖了一层连续且无定形的PUSi薄膜，厚度均匀约为3.5 nm（图1f）。更为关键的是，能量色散X射线能谱元素面分布图显示，由于硅（Si）存在于PUSi中而NCM622颗粒中不含硅，利用硅元素可精确标定PUSi的空间分布，结果证实硅不仅富集于二次颗粒表面，在颗粒内部同样存在显著富集（图1g），直接证实了低粘度的单体成功渗透进入二次颗粒内部并在一次颗粒间的晶界处原位聚合形成包覆层（图1a）。原子力显微镜力学模量测试表明，包覆后NCM622@PUSi复合颗粒的表面杨氏模量由原始的约0.8 GPa显著降低至约0.1 GPa，进一步证实了弹性体界面的形成。X射线衍射表明包覆后NCM622的晶体结构未发生变化，而傅里叶变换红外光谱在改性正极上显示出PUSi的特征官能团，进一步确认了界面层的形成。接触角测试显示，NCM622@PUSi相比原始NCM622具有更高的接触角，有助于减少环境空气中水分对正极材料的暴露；同时包覆后材料对液态电解液的浸润性得到改善，有利于锂离子的高效输运。通过对不同PUSi含量的对比研究发现，含量为1.0 wt%时能够形成均匀且完整的包覆层，在0.5 C倍率下经600次循环后容量保持率达83.0%，远优于未包覆样品以及0.5 wt%和2.0 wt%包覆样品，因此后续实验均采用1.0 wt% PUSi包覆的NCM622（记为NCM622@PUSi）。

图1 （a）NCM622颗粒上无溶剂聚合物包覆示意图，以及两种单体之间的聚合反应式。（b）合成的PUSi的小角X射线散射（SAXS）图谱。（c）合成的PUSi的应力-应变曲线。（d）PDMS链段的静电势分布。（e）PDMS与传统弹性体链段的HOMO能级对比分析。（f）NCM622@PUSi的高分辨透射电镜（HRTEM）图像。（g）NCM622@PUSi截面的TEM图像及对应的能量色散X射线光谱（EDS）元素面分布图。

电化学性能评估显示，在2.5-4.3 V截止电压下，原始NCM622在200次循环后容量保持率仅53.4%，而NCM622@PUSi容量保持率达95.1%；同时倍率性能也得到改善，在5 C下NCM622@PUSi放电容量达121.5 mAh g⁻¹，优于原始样品的98.5 mAh g⁻¹。电化学测试表明，尽管PUSi包覆层带来轻微欧姆极化增加（与包覆层电子绝缘性质一致），但整体锂离子表观传输动力学反而加快，归因于界面副反应被有效抑制从而维持了良好的界面离子输运能力。在4.5 V高截止电压下，NCM622@PUSi在0.5 C经450次循环后容量保持率为81.2%，而原始NCM622仅剩43.1%（图2a）。电化学阻抗谱分析显示包覆样品阻抗上升幅度明显小于未包覆样品，弛豫时间分布分析进一步确认了阴极-电解质界面（CEI）阻抗的显著降低（图2b），表明PUSi有效抑制了界面副反应。即便在面载量高达41.2 mg cm⁻²的条件下，NCM622@PUSi仍能提供约7.6 mAh cm⁻²的面容量并在0.5 C下稳定循环。该策略在锂金属软包电池中也得到验证，NCM622@PUSi在4.5 V下容量保持率达82.4%，并能稳定驱动LED阵列（图2c）。此外，该方法拓展至NCM811和富锂锰基层状氧化物（LRMO）同样取得显著效果（图2d-f），验证了其在高能量密度锂离子电池中的广泛适用性。

图2 （a）纯NCM622和NCM622@PUSi在4.5 V截止电压、0.5 C下的长期循环性能。（b）NCM622和NCM622@PUSi在0.5 C、2.5-4.5 V电压范围内循环100次后的DRT图谱。（c）采用NCM622@PUSi正极的软包电池在2.5-4.5 V、0.5 C下的长期循环性能。（d）纯NCM811和NCM811@PUSi在2.5-4.5 V、0.5 C下的长期循环性能。（e）纯LRMO和LRMO@PUSi在2.0-4.6 V、0.5 C下的长期循环性能及（f）充放电曲线。

为揭示PUSi包覆层抑制界面副反应的机理，研究团队采用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）对循环450次后的电极表面进行了三维空间分布分析（图3a-f）。结果显示，未包覆NCM622电极中有机溶剂分解产物C₂HO⁻和LiPF₆分解产物PO₂⁻的信号强度远高于包覆样品（图3a-d），表明碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）在无包覆层时降解更为严重。值得注意的是，代表LiF的Li₂F₃⁻分布呈现出关键差异（图3e-f）：原始NCM622中LiF不仅富集于最外层表面，还大量渗入二次颗粒内部晶界处，反映出LiPF₆分解已沿内部晶界蔓延，这种普遍的LiF渗透反映了不受控制的广泛副反应，消耗活性锂和电解液，最终降低循环性能；而NCM622@PUSi中LiF主要局限于最外层表面富集，内部几乎无积累，证明PUSi包覆层成功将界面降解限制在外部区域，阻止副反应向内部扩散。定量分析进一步印证了这一空间分布特征（图3g-i），NCM622@PUSi中界面相关物种主要局限于外层表面区域，而未包覆NCM622中则更深入渗透至二次颗粒内部。X射线光电子能谱（XPS）分析进一步显示（图3j-k），未包覆样品中C-O含量更高，表明溶剂分解更为剧烈；F1s谱图中未包覆样品中LiF含量更高，与TOF-SIMS结果一致，共同证明PUSi包覆有效抑制了有机溶剂和锂盐的分解。

图3 （a-f）纯NCM622和NCM622@PUSi正极在2.5-4.5 V截止电压下循环450次后的二次离子三维空间分布图像（TOF-SIMS）。（g-i）C₂HO⁻、PO₂⁻和Li₂F₃⁻的TOF-SIMS强度分布。（j,k）两种正极在2.5-4.5 V、0.5 C下循环450次后的XPS谱图及C1s和F1s元素拟合结果。

在结构稳定性方面，原位X射线衍射监测了首次充放电过程中晶体结构演变（图4a-b）。原始NCM622在脱锂/嵌锂过程中(003)、(101)、(104)衍射峰分别偏移0.60°、0.81°和0.96°，而NCM622@PUSi对应偏移仅为0.47°、0.69°和0.79°，表明PUSi包覆有效抑制了因静电斥力增强引起的层间距过度增加。更重要的是，原始样品的大部分衍射峰在首圈后未能完全回到初始2θ位置，显示出不可逆的结构变化，这种变化在反复循环中累积并最终导致渐进的结构退化和容量衰减；而包覆样品则表现出更好的结构可逆性。经过450次高电压循环后的高分辨透射电镜和电子衍射分析揭示（图4c-l），未包覆颗粒从表面向内发生了从原始层状结构（R-3m）向尖晶石/岩盐相（Fm-3m）的不可逆相变，而PUSi包覆颗粒则基本保持了原有的层状晶体结构。扫描电镜观察进一步显示（图4m-p），未包覆二次颗粒在循环后发育出大量晶间裂纹，这是导致正极失效的主要退化途径；而PUSi包覆样品则未观察到明显裂纹，证实了PUSi渗入晶界有效抑制了晶间裂纹的形成和结构退化。

图4 （a）纯NCM622和（b）NCM622@PUSi的原位X射线衍射（XRD）图谱。纯NCM622和（h）NCM622@PUSi正极在4.5 V充电、450次循环后的HR-TEM图像。（d-g、i-l）分别来自（I）、（II）、（III）和（IV）标记区域的选区电子衍射花样。（m）NCM622和（o）NCM622@PUSi代表性颗粒的SEM图像。（n）NCM622和（p）NCM622@PUSi在2.5-4.5 V、0.5 C下循环450次后的截面SEM形貌图像。

最后，研究团队通过化学-力学耦合模拟对保护机制进行了理论验证（图5）。在相同的脱锂/嵌锂条件下，原始NCM和NCM@PUSi颗粒内部的锂浓度分布几乎一致（图5a），源于模拟主要反映由二次颗粒内一次晶粒随机晶体学取向决定的本征锂离子分布。与随机取向晶粒相关的各向异性体积变化在晶界处产生显著的失配应力（图5b-c），这是随后晶界损伤和裂纹萌生的主要驱动力。未包覆NCM中，电解液直接接触诱导界面副反应，逐步降低晶界强度，最终导致颗粒开裂；而PUSi包覆层通过抑制副反应、保持晶界内聚力，有效缓解了力学损伤的累积（图5d）。模拟结果有力支持了PUSi弹性界面从化学和力学双重途径稳定晶界、提升循环稳定性的核心机制。

图5 纯NCM和NCM@PUSi颗粒在脱锂/嵌锂过程中的化学-力学模拟时间演化：（a）归一化锂浓度、（b）等效应力、（c）静水压力和（d）损伤场。

总结与展望

本研究成功开发了一种无溶剂原位聚合策略，在高电压层状氧化物正极材料表面及内部晶界处构筑了兼具弹性、离子导电性和电压耐受性的聚（脲-硅氧烷）多功能界面层。该策略消除了挥发性有机物排放，同时实现了对二次颗粒表面及内部一次颗粒表面的均匀、共形且可规模化的封装。PUSi弹性网络通过软段PDMS和硬段TDI微区的协同作用，形成了紧密附着且耐电压的人工界面层，既能适应脱锂/嵌锂过程中的循环体积应变，又作为稳定的化学屏障隔离正极界面与电解液，从而抑制界面副反应和有害的层状-尖晶石相转变。通过同时缓解晶界处的化学腐蚀和机械应力，这一以晶界为靶点的保护框架增强了正极在高电压运行时的结构完整性。该策略在NCM811和富锂层状氧化物体系中的成功验证表明其在锂离子电池晶界工程方面具有良好的通用性。