马里兰大学王春生教授，最新Nature Nanotechnology：全固态电池商业化再进一步！

全固态锂金属电池（ASSLMBs）被公认为高能量密度与高安全性电化学储能系统的理想选择。其中，具有 石榴子石型（garnet）结构的 Li₆.₅La₂Zr₁.₅Ta₀.₅O₁₂（LLZTO）无机电解质因其宽电化学稳定窗口、低湿敏性和优异的安全性而备受关注。然而，LLZTO 在实际应用中面临严峻挑战：一方面，其在晶界处呈现亲锂性，强毛细作用力促使锂金属沿晶界优先沉积，加之晶界断裂韧性低、解理能小，极易诱发锂枝晶穿透；另一方面，正极界面在高温烧结时易发生副反应生成高阻抗相，且正极活性材料体积变化产生的应力在脆性石榴子石型（garnet）结构中引发裂纹，严重制约了电池的循环寿命与规模化制造能力。

为攻克上述难题，马里兰大学王春生教授团队提出了一种基于纳米工程的过饱和掺杂策略。通过在 Li₆.₇₂La₃.₀₀Y₀.₂₂Zr₁.₂₈Ta₀.₅₀O₁₂（LLYZTO）中添加 1.0 wt% 的 (Y₂O₃)₀.₀₈(ZrO₂)₀.₉₂（YSZ）作为烧结助剂，在高温退火过程中成功于石榴子石型晶界原位析出 La-Y-O（LYO）纳米相（图1c）。该 LYO 界面相兼具高锂憎恶特性与优异断裂韧性，同时保持低电子电导率，从根源上同时解决了枝晶生长、界面阻抗及规模化制备瓶颈（图1d,e）。经优化的 LLYZTO-1.0 wt% YSZ 电解质，其断裂韧性提升至 4.3 MPa·m¹/²，临界电流密度达 2.76 mA·cm⁻²，25 ℃ 体相离子电导率提高至 0.98×10⁻³ S·cm⁻¹。基于该电解质的全固态 Li||LiCoO₂ 扣式电池在 30 ℃、1 MPa 堆压下，以 2.2 mAh·cm⁻² 面容量循环超 100 次，容量保持率达 88.8%；同时成功制备出 5.29 cm²、150 μm 厚的方形电解质膜，并验证了其在实验室规模软包电池中的可行性。相关论文以“Nanoengineered doping overcomes sintering and grain-boundary limitations in all-solid-state lithium batteries with garnet electrolytes”为题，发表在Nature Nanotechnology上。

研究团队首先通过理论计算筛选出理想的晶界相材料。密度泛函理论（DFT）计算表明，La₂O₃ 和 Y₂O₃ 与金属锂具有热力学稳定性，其还原电位分别低至 -0.0384 V 和 -0.230 V。进一步计算显示，Li|LYO 界面能（0.56 J·m⁻²）显著高于 Li|LLZTO 界面能（0.38 J·m⁻²），证实 LYO 具有更强的锂憎恶特性；同时 LYO 的断裂韧性计算值（0.61 MPa·m¹/²）为 LLZTO 晶界（0.29 MPa·m¹/²）的两倍以上（图1c）。基于此，LYO 被确定为理想晶界相。然而，直接外部引入纳米 LYO 在实验上极具挑战，易引入孔隙与杂相，因此团队发展出原位形成策略：通过控制 YSZ 添加量（1~2 wt%），在 1150 ℃ 烧结过程中，Y 先部分占据 Zr 位，随后热驱动阳离子重排，促使 LYO 在晶界析出并均匀包覆 garnet 颗粒。实验证实，当 YSZ 添加量超过 3 wt% 时，会额外析出 Y₄Zr₃O₁₂ 相并破坏致密堆积，因此 1.0 wt% YSZ 为最佳配方。

图1 | LYO界面相的设计原理与形貌。 a，原始LLZTO电解质中晶界处的亲锂性、低断裂韧性和正极界面副反应示意图。b，原始LLZTO脆性导致的规模化制备受限示意图。c，计算得到的LLZTO|LYO界面能（0.56 J·m⁻²）高于LLZTO|Y₄Zr₃O₁₂界面能（0.38 J·m⁻²），表明LYO具有更强的锂憎恶性。d，采用晶界工程电解质LLYZTO-LYO的全固态锂电池示意图及循环后Li|LLYZTO-LYO界面和烧结LCO|LLYZTO-LYO复合正极的SEM图像。e，LLYZTO-LYO电解质膜在压力下保持稳定的示意图及具有LYO界面相的LLYZTO晶粒截面SEM图像（插图为烧结后完整膜的照片）。

借助原位加热透射电镜（TEM），研究者直观捕捉到 LYO 界面相的形成过程（图2）。在室温下，LLYZTO-1.0 wt% YSZ 颗粒表面均匀无偏析；当原位加热至 700 ℃ 时，颗粒表面逐渐浮现纳米级特征，并随温度升至 900 ℃ 持续析出；冷却至 25 ℃ 后，该界面相保持稳定，证明其为稳定的析出相而非瞬态表面重构（图2a）。多颗粒原位加热实验进一步显示，随着界面相连续析出，原本分离的颗粒逐渐被 LYO “粘结” 在一起，形成连续致密的晶界结构（图2b）。进一步通过原位扫描透射电镜结合能谱（STEM-EDX）线扫描分析，原始颗粒内 O、Y、Zr、La、Ta 分布均匀（图2c,d），而 900 ℃ 退火后颗粒表面出现明显的 O、La、Y 富集（图2e,f），确证 LYO 界面相的形成。

图2 | LYO界面相形成的原位可视化。 a，单个LLYZTO-1.0 wt% YSZ颗粒在退火前后的示意图与原位加热TEM结果。b，多个颗粒在退火前后的示意图与原位加热TEM结果。c,f，原始电解质颗粒在加热前（c,d）和900 ℃加热后（e,f）的原位退火STEM-EDX结果及对应线扫描剖面图。

LYO 界面相的引入显著改善了电解质的物理与电化学性能（图3）。密度测试表明，LLYZTO-1.0 wt% YSZ 的相对密度高达 99.75%，远高于原始 LLZTO 的 96.13%（图3a），且粒径收缩达到最小，证明 LYO 有效消除了晶界空隙并促进致密化。纳米压痕测试显示，LLYZTO-1.0 wt% YSZ 的断裂韧性达 4.32 MPa·m¹/²，较文献报道的 garnet 基体（约 1 MPa·m¹/²）提升 300% 以上（图3b）；弹性模量由 123.4 GPa 提升至 162.2 GPa，硬度由 8.6 GPa 增至 11.7 GPa（图3c）；三点弯曲强度由 120.7 MPa 跃升至 546.2 MPa（2 wt% 样品）。如此高的断裂韧性使 25 mm×25 mm 方形薄片在烧结后完整无裂纹，而原始 LLZTO 在相同条件下则碎裂失效。在电化学方面，25 ℃ 时 LLYZTO-1.0 wt% YSZ 的体相离子电导率达 9.8×10⁻⁴ S·cm⁻¹，高于原始 LLZTO 的 7.7×10⁻⁴ S·cm⁻¹；电子电导率随 YSZ 掺杂增加而降低（图3d），归因于 LYO 的电子绝缘特性。电化学阻抗谱测得的活化能为 0.26 eV，低于原始 LLZTO 的 0.32 eV（图3e）；核磁共振测得活化能为 0.116 eV，同样优于原始样品的 0.152 eV，证实 Li⁺ 迁移得到促进。

在抑制锂枝晶能力方面，LLYZTO-1.0 wt% YSZ 展现出显著优势。临界电流密度测试显示，原始 LLZTO 仅为 0.74 mA·cm⁻²，而 LLYZTO-1.0 wt% YSZ 高达 2.76 mA·cm⁻²（图3f），且临界电流密度与熔融锂接触角呈近线性正相关，证实锂憎恶性增强直接提高了锂生长势垒。在 Li||Li 对称电池中，LLYZTO-1.0 wt% YSZ 在 0.5 mA·cm⁻² 下稳定循环超 500 小时（图3g），而原始 LLZTO 在 40 小时后即短路（图3h）；在 0.2 mA·cm⁻² 下甚至可稳定运行 1600 小时。断面扫描电镜显示，原始 LLZTO 在循环 10 圈后锂已渗透进入电解质内部（图3i），50 圈后大面积扩展并最终导致电池失效（图3j）；而 LLYZTO-1.0 wt% YSZ 在 10 圈和 50 圈后均保持平整界面（图3k,l），未检测到锂信号，充分证明 LYO 界面相有效阻断了锂沿晶界的渗透路径。

图3 | 具有LYO界面相的LLYZTO固态电解质的增强力学与电化学性能。 a，LLZTO与LLYZTO-y wt% YSZ（y=1~3）的物理性能，包括相对密度。b，LLYZTO-y wt% YSZ（y=1~3）的平均纳米压痕断裂韧性。c，纳米压痕测试计算的折合模量与压痕硬度。d，25 ℃下Li⁺离子电导率与电子电导率。e，由EIS测得的活化能。f，临界电流密度。g，LLYZTO-1.0 wt% YSZ在0.5 mA·cm⁻²下的Li||Li对称电池电压曲线。h，原始LLZTO在0.5 mA·cm⁻²下的Li||Li对称电池电压曲线。i,j，原始LLZTO循环10圈（i）和50圈（j）后的截面SEM图像。k,l，LLYZTO-1.0 wt% YSZ循环10圈（k）和50圈（l）后的截面SEM图像。

在正极界面兼容性方面，LYO 界面相同样表现出卓越性能。热兼容性测试表明，LLYZTO-1.0 wt% YSZ 与 LiCoO₂（LCO）在 1070 ℃ 以下具有良好的化学相容性，在 1040~1060 ℃ 烧结后可形成紧密接触的复合正极，而 1070 ℃ 以上则诱发副反应与孔洞。相比之下，原始 LLZTO 与 LCO 在 1060 ℃ 烧结后界面电阻超过 10 kΩ，而 LLYZTO-1.0 wt% YSZ 复合正极界面电阻显著降低。基于此，研究团队组装了全固态 Li||LLYZTO-LYO||LCO 扣式电池（正极厚度约 291 μm，电解质层约 45 μm），并在锂负极侧引入氟化聚合物界面层以进一步稳定界面（图4a）。该电池在 0.66 mA·cm⁻² 电流密度下以约 2.0 mAh·cm⁻² 面容量稳定循环 100 圈，平均库仑效率达 99.52%，容量保持率 88.8%（图4b）；而使用原始 LLZTO 的对照电池首圈库仑效率仅 27.8%，容量快速衰减。当正极厚度增至 300 μm 以上时，该电池首圈充电容量达 17.65 mAh·cm⁻²，首效 90.65%，并在 0.33 mA·cm⁻² 下维持 13.5 mAh·cm⁻² 的容量循环 35 圈（图4c,d）。此外，研究团队成功组装了 23 mm×23 mm 的实验室规模软包电池，首圈充放电容量达 89/61 mAh，对应面容量约 16.8/11.5 mAh·cm⁻²。

图4 | 全固态Li||LCO电池的电化学性能。 a，面容量约2 mAh·cm⁻²的Li||LCO电池在0.66 mA·cm⁻²、30 ℃、1 MPa堆压下的前三圈电位曲线（插图为电池各组件示意图）。b，放电容量与库仑效率。c，面容量约13 mAh·cm⁻²的Li||LCO电池在0.33 mA·cm⁻²下的前三圈电位曲线。d，放电容量与库仑效率。

综上所述，本研究通过纳米工程在 garnet 晶界原位构筑兼具高锂憎恶性与高断裂韧性的 LYO 界面相，一举攻克了 LLZTO 电解质在锂枝晶抑制、正极界面稳定性和规模化制备方面的核心瓶颈。该策略不仅使 garnet 电解质的断裂韧性提升至 4.32 MPa·m¹/²、临界电流密度达 2.76 mA·cm⁻²，还实现了高性能干法正极全固态电池在扣式与软包级别上的验证。值得注意的是，该方法还被证实可推广至其他与锂金属不稳定的无机固态电解质（如 LATP、LAGP 和 LLTO），展现出普适性应用前景。尽管目前仍处于实验室验证阶段，但该工作为高安全、高能量密度全固态锂电池的实用化开辟了明确路径，下一步需在大面积软包或安时级电芯中验证其界面均匀性、制造可重复性与长期可靠性。