华中师范大学刘盛华教授&江西科技师范大学陈钊教授: 四苯乙烯修饰手性Au(I)配合物：溶剂协同...

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（来源：结构化学CJSC）

(共同)第一作者: 傅德斌、邹怡洁

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四苯乙烯（TPE）是典型的聚集诱导发光（AIE）构筑基元，但其分子内苯环的自由旋转易导致P/M螺旋构象快速消旋，难以稳定锁定单一螺旋手性，严重制约了其螺旋桨手性相关功能的开发与应用。目前，TPE手性调控主要依赖空间位阻束缚、手性溶剂诱导或共价接枝手性基团等手段，但这些方法普遍存在合成流程复杂、手性选择性难以精确控制，且手性传递的微观机理尚不清晰等瓶颈。华中师范大学刘盛华团队联合江西科技师范大学陈钊团队，设计并合成了一系列TPE修饰的手性Au(I)氮杂环卡宾（NHC）配合物，提出溶剂协同手性转移新策略，实现晶态体系中TPE螺旋手性的精准操纵。仅改变结晶溶剂，同一种手性NHC骨架即可诱导TPE获得截然相反的P/M单一螺旋构型；其中非手性溶剂分子充当手性传递介质，通过多重弱分子间相互作用稳定晶体中的TPE手性构象，手性晶体可实现|glum|=2.1×10-2、荧光量子产率超69%的优异圆偏振发光（CPL）性能。该工作系统阐明了溶剂参与固态手性传递的协同机制，建立了简便高效的晶态TPE手性调控策略，为高性能圆偏振发光晶态材料的设计与制备提供了全新思路。

背景介绍

圆偏振发光（CPL）材料在3D显示、手性传感、新型光电器件等领域拥有广阔应用前景，然而传统有机发光体系普遍存在发光不对称因子偏低、固态聚集荧光淬灭等瓶颈。经典聚集诱导发光基元四苯乙烯（TPE）拥有独特螺旋桨手性，但其分子内苯环自由旋转会引发P/M螺旋构象快速消旋，现有TPE手性调控方法还存在晶态螺旋构型难以精准调控、固态手性传递机制尚不明确等问题。基于手性Au(I)-NHC配合物所建立的溶剂协同手性转移策略，为晶态下TPE单一螺旋手性的精准固定及高性能CPL晶态发光材料的构筑开辟了全新路径。

本文亮点

溶剂协同手性转移策略

仅需更换结晶溶剂，同一种手性NHC配体即可精确调控TPE在晶体中的P/M螺旋手性；非手性溶剂充当手性传递媒介，诱导构象反转，有效克服了传统方法中晶态TPE手性不可控的固有局限。

溶液与固态双重手性传递

稀溶液中实现手性NHC向TPE的分子内手性传递，聚集态呈现聚集诱导CPL效应；晶体中多种弱相互作用协同锁定TPE的单一螺旋构象，进而完整揭示了固态手性传递的微观机制。

获得高性能圆偏振发光晶体

四TPE取代Au(I)氮杂环卡宾配合物的二氯甲烷共晶，展现出优异CPL性能：|glum|值达2.1×10⁻2，荧光量子产率超过69%。

配体结构调控手性传递效率

实验证实，二苯基取代手性NHC的手性诱导效率明显高于环己基取代对应体，该发现为手性AIE金属卡宾发光体系的结构优化与性能导向型分子设计奠定了清晰的基础。

图文解析

图 1. 聚集诱导发光和溶液中的手性转移

(a) 该系列Au(I)氮杂环卡宾配合物均展现出典型聚集诱导发光特性。

(b) 在稀四氢呋喃溶液中，所有配合物于280-380 nm区间呈现完全镜像对称的圆二色（CD）信号，该吸收归属于TPE单元特征吸收，证明稀溶液中可实现手性NHC向TPE的分子内手性传递；同时该类材料在聚集体系中可产生聚集诱导圆偏振发光响应。

图 2. 晶体中溶剂分子协同的手性转移

(a) 单晶X射线衍射结果表明，配合物与不同溶剂共结晶时会形成差异显著的分子构象；各类晶体中的TPE均呈现单一螺旋手性，且不同溶剂诱导得到的共晶可使TPE产生完全相反的螺旋构型。

(b) 单晶弱相互作用解析证实，除NHC与TPE间的直接分子内手性传递外，溶剂分子与主体配合物形成的多重弱相互作用可进一步固定TPE手性构象，并精准调控TPE的螺旋手性取向。

图 3. 晶体的优异圆偏振发光性能

(a) 双NHC配体配合物晶体中TPE同样呈现单一螺旋手性，且除了溶剂与主体配合物分子之间的弱相互作用外，六氟磷酸根离子与相邻主体分子的TPE单元可以形成多重C-H…F相互作用，进一步稳定TPE的手性构象。

(b) 双NHC配体配合物晶体表现出了镜像的CD和CPL信号，实现了|glum|=2.1×10-2的优异圆偏振发光性能。

研究意义与展望

本工作构建了溶剂协同手性转移的全新策略，仅需改变结晶溶剂即可调控晶体中TPE的P/M螺旋构型，系统阐明了非手性溶剂作为手性传递媒介的协同作用机制，有效攻克了传统方法合成繁琐、晶态手性可控性差及固态传递机理模糊等关键难题。该系列手性Au(I)氮杂环卡宾配合物同时具备聚集诱导发光和聚集诱导圆偏振发光性能。其中，双NHC配合物可通过阴离子氢键作用进一步稳定TPE的螺旋手性构象，进而实现了高发光不对称因子与高荧光量子产率的兼得，为高性能CPL晶态材料的开发提供了一条简洁高效的分子设计与晶体工程路径。

作者简介

陈钊: 江西科技师范大学教授，博士生导师，美国犹他大学研究学者，主持完成江西省主要学科学术和技术带头人和江西省杰出青年基金等人才项目，现任江西科技师范大学有机所副所长、有机功能分子江西省重点实验室副主任和物理化学学科带头人，主要从事有机功能分子材料研发应用及一价金光化学研究，先后主持国家自然科学基金青年及地区项目共计3项（已顺利结题2项），以第一完成人获首届江西省教学成果青年奖。迄今为止，以第一或通讯作者（含共同）在Sci. Adv.、PNAS、Chem、Matter、Aggregate、Chin. J. Struct. Chem.、ACS Nano、Chem. Sci.、Chem. Eng. J.、Small、Inorg. Chem.、Chem. Commun.、Chin. Chem. Lett.、Chem. Eur. J.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Mater. Chem. Front.、Org. Lett.、Sens. Actuators, B、Org. Chem. Front.、Organometallics、Dalton Trans.等国际知名期刊发表SCI论文89篇，其中ESI高被引论文5篇，ESI热点论文1篇，担任Angew. Chem. Int. Edit.、Coordin. Chem. Rev.等国际知名期刊审稿人。

刘盛华: 华中师范大学教授，博士生导师，教育部新世纪优秀人才，主要从事功能金属有机化合物的合成及性能研究，以第一完成人获湖北省自然科学二等奖。迄今为止，以第一或通讯作者（含共同）在Angew. Chem. Int. Ed.、Aggregate、Chin. J. Struct. Chem.、Chem. Sci.、Small、Org. Chem. Front.、Inorg. Chem. Front.、Chem. Commun.、Org. Lett.、Mater. Chem. Front.、Organometallics、Dalton Trans.等国际知名期刊发表SCI论文100余篇。